科學(xué)家開創(chuàng)鈣鈦礦原子級工藝，或催生超薄屏與貼窗太陽能

手機(jī)屏幕能否像紙張一樣薄、但卻比鉆石還明亮？太陽能電池板能否只需貼在窗戶上就能為整棟樓供電？這是復(fù)旦大學(xué)本科校友、英國劍橋大學(xué)博士后陸洋的最新一篇 Science 論文有望實現(xiàn)的前景。

圖 | 陸洋（來源：陸洋）

他針對鈣鈦礦實現(xiàn)了原子級別的精確搭建，將材料的厚度控制到只有一個原子層那么薄，并且還能任意調(diào)整原子層的電氣屬性。

通過此，陸洋突破了長期制約鈣鈦礦高端應(yīng)用的瓶頸，未來可以像設(shè)計程序一樣，設(shè)計出具有特定厚度序列和界面性質(zhì)的異質(zhì)結(jié)超晶格，可被用于超高清顯示、多結(jié)太陽能電池、片上激光器與光子芯片、新型量子器件和柔性可穿戴電子等。

這意味著未來我們有可能造出更明亮、色彩更純粹的手機(jī)屏幕和電視屏幕，也能造出效率極高的微型激光器，更能造出可以任意彎曲表面的柔性太陽能電池。

陸洋告訴 DeepTech：“我們的成果一是首次實現(xiàn)了鈣鈦礦的原子級逐層外延生長；二是首次明確實現(xiàn)并可控地制備了兩種能帶對齊的界面。之前大家對鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)也有研究，但界面處往往比較混雜。現(xiàn)在我們可以根據(jù)需要，精準(zhǔn)控制制備 Ⅰ 型或 II 型異質(zhì)結(jié)界面，并能深入研究它們的性質(zhì)。”

（來源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

鈣鈦礦：其實是自然界的材料“變色龍”

鹵化物鈣鈦礦是本次論文的主角，這是一類擁有特殊晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，是一種由不同原子或離子按照固定規(guī)則搭建起來的、極其微小的三維網(wǎng)格牢籠。

它可以將光能高效地轉(zhuǎn)為電能，或者反過來使用電能產(chǎn)生非常純凈的光。正因此，它是制造下一代太陽能電池和發(fā)光二極管的明星材料。

但是，此前人們所遇到的難題是：要想制造更加高級的器件或者捕捉量子效應(yīng)，比如模仿人眼對于色彩精細(xì)感知度的量子點屏幕，或者打造能夠捕獲不同顏色太陽光的疊層電池的話，就得把不同種類的鈣鈦礦像做千層蛋糕一樣，一層一層地精確組合起來，并能管控每一層的電子傳輸性質(zhì)。

每一層的厚度以及與下一層接觸的界面性質(zhì)，都必須達(dá)到原子級別的完美控制。這就好比在搭建百米高塔時，每一塊磚的厚度的誤差不能超過一張紙的千分之一，并且磚與磚之間要嚴(yán)絲合縫，不能有任何膠水或者縫隙。

過去，制造鈣鈦礦薄膜主要依靠溶液法，就是把材料的“湯”潑到基底上，讓它自己干燥和結(jié)晶。但是，這種方法很難控制結(jié)晶過程，形成的薄膜往往厚薄不均，缺乏原子級精度的控制。這嚴(yán)重影響了器件性能，成為了鈣鈦礦走向高端應(yīng)用的攔路虎。

（來源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

從“潑湯”到“原子噴繪”

為了解決這一世紀(jì)性難題，陸洋拋棄了傳統(tǒng)的“潑湯”法，借鑒了芯片制造和激光器制造中的一項技術(shù)——?dú)庀鄬訝钔庋由L法。

這一方法的使用過程就像是在超高真空中進(jìn)行的“原子噴繪”技術(shù)：

首先要準(zhǔn)備畫布，也就是培養(yǎng)出一塊非常平整的二維鈣鈦礦單晶作為“畫布”，其表面和鏡子一樣光滑，原子排列整齊有序。

其次，要在一個高真空的腔室里，將制備三維鈣鈦礦所需的兩種原料溴化銫和溴化鉛分別加熱成蒸汽。再通過精密的傳感器來控制兩種蒸汽的噴射速度，確保它們能以完美的 1:1 比例進(jìn)行混合。

再次，要進(jìn)行逐層生長。當(dāng)將混合的蒸汽原子飛到冰冷的二維鈣鈦礦“畫布”上的時候，并不會出現(xiàn)胡亂堆積的局面，二維鈣鈦礦表面整齊的原子排列就像一張帶有“魔力”的模板，引導(dǎo)著飛來的原子嚴(yán)格按照它的“紋路”一個原子層接一個原子層地有序排列生長，從而形成了全新的三維鈣鈦礦層。

通過控制“噴繪”的時間和速度，就可以像使用數(shù)控機(jī)床一樣，精確地控制生長層的厚度，從直徑大約只有 0.6 納米的一個原子層到幾百個原子層都能輕松實現(xiàn)。

（來源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

原子世界的奇跡：光滑如鏡與量子限域

總的來說，上述方法實現(xiàn)的結(jié)果十分震撼。

一方面，生長出來的薄膜光滑得不可思議。當(dāng)使用原子力顯微鏡測試其表面粗糙度的時候，均方根粗糙度小于 0.01 納米，這意味著即使把薄膜放大到足球場那么大，其表面的起伏也不會超過一個足球的高度。

相比之下，使用傳統(tǒng)方法在玻璃上生長的同類薄膜，粗糙度是前者的百倍以上，就像崎嶇的山地般粗糙。而像前者這樣光滑的表面，對于光電器件是至關(guān)重要的，因為它能減少電荷散射，讓電流更順暢地通過。

另一方面，當(dāng)薄膜的厚度只有幾個原子層的時候，就會發(fā)生量子限域效應(yīng)。如何理解這種效應(yīng)？舉個例子，你可以把一個電子想象成為在池塘里游動的小魚。在很厚的材料也就是大池塘里，小魚可以自由游泳，能量范圍也很廣。但是，當(dāng)材料變得極薄的時候就相當(dāng)于是一個非常淺的小水洼，小魚的活動空間會被嚴(yán)重限制，它的能量狀態(tài)就會被囚禁在幾個特定的、分離的能級上。

在陸洋這次研究中，當(dāng)三維鈣鈦礦只有一層、兩層或者四層原子厚的時候，它們發(fā)出的光的顏色會發(fā)生從藍(lán)色到青綠色這樣有規(guī)律的明顯變化。通過使用光致發(fā)光光譜儀，他捕捉到了這些不同厚度的層所發(fā)出的顏色截然不同的純凈光線，這證明他真正地實現(xiàn)了對于材料厚度原子級別的精確控制，為制造高性能的量子阱和量子點等器件奠定了基石。

為界面操控注入“靈魂”

如果說逐層生長是這項工作的骨架，那么對于層與層之間的操控就是靈魂。事實上，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)調(diào)控非常關(guān)鍵，1973 年和 2000 年的諾貝爾物理學(xué)獎都是憑借此類研究得獎。兩層材料接觸的邊界也就是界面，決定了電荷之間的流動。陸洋發(fā)現(xiàn)，通過簡單地調(diào)整生長時的條件，就能像撥動開關(guān)一樣，精準(zhǔn)控制界面的原子結(jié)構(gòu)，制造出兩種性質(zhì)完全不同的異質(zhì)結(jié)。

第一種異質(zhì)結(jié)是 PEA-PEA 界面，它們就像是兩個性格互補(bǔ)的朋友，一個比較活潑，一個比較沉穩(wěn)，它們喜歡待在一起分享能量。在這種界面之下，能量會從二維層高效地轉(zhuǎn)移到三維層，最終以光的形式釋放出來，而這非常適用于制造需要高效發(fā)光的二極管和激光器。

第二種異質(zhì)結(jié)是 Cs-PEA 界面，這就像兩個正負(fù)極磁鐵相遇，它們會迅速分開。在這種界面下，光照產(chǎn)生的電子和空穴會在界面處被強(qiáng)力分開，電子跑到一層，而空穴留在另一層。這種電荷分離狀態(tài)可以維持非常長的時間。因此，這種結(jié)構(gòu)恰恰是太陽能電池和光電探測器的理想結(jié)構(gòu)，因為它能有效防止光生電荷在發(fā)光之前的復(fù)合消失，從而能夠極大提高能量轉(zhuǎn)換效率。

更重要的是，從上述 I 型異質(zhì)結(jié)切換到 II 型異質(zhì)結(jié)，兩種材料能帶偏移的變化超過了 0.5 電子伏特。這個調(diào)幅之大超過了傳統(tǒng)的 III-V 族半導(dǎo)體比如砷化鎵所能達(dá)到的水平，展現(xiàn)了有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦在界面工程上的獨(dú)特優(yōu)勢。

一種跨越壁壘的融合

這項研究的厲害之處，在于它成功融合了兩種技術(shù)的精華：其一實現(xiàn)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體比如硅和砷化鎵的大面積精密制造哲學(xué)，陸洋通過借鑒原子級可控的外延生長技術(shù)，實現(xiàn)了前所未有的厚度精度與界面質(zhì)量；其二實現(xiàn)了鈣鈦礦材料的卓越本征性能與加工優(yōu)勢，保留了鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能、豐富的可調(diào)性和溫度較低的加工條件。

談及此次在方法上的巧妙，陸洋表示：“我本科在復(fù)旦，跟隨趙東元老師和李曉民老師做過一些納米晶外延生長的研究；博士在英國牛津主要研究二維材料的外延生長；本科期間還在美國加州大學(xué)伯克利分校楊培東老師課題組交流，做過二維鈣鈦礦單晶的生長。

這些背景讓我意識到，要做這種精密研究，最好從單晶體系入手，因為單晶的表面和晶格取向遠(yuǎn)優(yōu)于多晶薄膜，否則一些現(xiàn)象可能被掩蓋。”

他繼續(xù)說道：我們這項技術(shù)的意義在于，它能將鈣鈦礦的應(yīng)用擴(kuò)展到一些傳統(tǒng)上只有 III-V 族半導(dǎo)體才能實現(xiàn)的器件領(lǐng)域，比如激光器、量子級聯(lián)光電探測器等。

因為這些器件明確需要多層結(jié)構(gòu)，例如多重量子阱，就像千層蛋糕，這要求每一層都有精準(zhǔn)的原子級控制。而過去很難做到這一點。現(xiàn)在，因為我們實現(xiàn)了同樣的逐層外延生長技術(shù)，并能用于大面積制備，就有望把鈣鈦礦也用到這些高端場景中去。

參考資料：

相關(guān)論文 https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685

運(yùn)營/排版：何晨龍