廣東
國科大杭州高等研究院湯文軍工作室的湯文軍/杜康團隊近日首次發現酰氧基聯烯（acyl-oxyallenes）作為
α,β-不飽和酮的替代物，在Giese自由基加成反應中展現出全新的反應活性。研究團隊將酰氧基聯烯應用于與2-氮雜烯丙基自由基的Giese自由基加成中，為具有藥物價值的-氨基酮的合成提供了一種高效、無金屬參與的全新綠色路線（圖1）。研究成果《Acyl-oxyallenes as
α,β-Unsaturated Ketone Surrogates for Giese Radical Addition》以Research Article 的形式發表在化學領域國際期刊《Chemical Science》。
圖1 本文工作
氧基聯烯（Oxyallenes）是一類重要C3合成子，在合成中應用極為廣泛，其相關的研究一直以來主要集中于極性反應（雙電子過程）和過渡金屬催化反應（π-烯丙基金屬前體），然而其在自由基反應中的潛力長期以來未被挖掘（圖2）。湯文軍/杜康團隊研究集中于藥物分子的高效綠色合成，該團隊今年發展了首例鈀催化一級脂肪胺的
-C(sp 3 )–H 不對稱芳基化反應 (Chem Catal.2025, 5, 101331)。在該基礎上，研究團隊在炔丙酯與脂肪胺-C(sp3)-H 偶聯研究中，意外發現在沒有過渡金屬參與的條件下，反應也能發生，且生成了-氨基酮。通過一系列機理研究包括自由基捕獲、控制實驗、同位素標記等，初步揭示了反應可能的機制。反應涉及到2-氮雜烯丙基自由基對瞬態-不飽和酮中間體的自由基加成，而-不飽和酮很可能是從炔基酯出發轉化得到，涉及到堿促進異構化成酰氧基聯烯、酯交換／質子化的過程。
圖2 研究背景
方法展現出廣泛的底物適用性，對多種官能團具有很好的兼容性（圖3）。本研究不僅首次揭示了酰氧基聯烯在自由基化學中的應用，還為
-氨基酮的合成提供了高效、綠色的方案。該方法無需過渡金屬或光催化，條件溫和，易于放大，在藥物化學和有機合成中具有潛在的應用前景。
圖3 底物拓展情況
杭高院化材學院碩士研究生金佳榮為本論文的第一作者。華東理工陳建富副教授、國科大杭州高等研究院湯文軍研究員和杜康副研究員為論文共同通訊作者。杭高院為第一署名和通訊單位。該工作得到了國家自然科學基金、國科大杭高院重大突破項目、青苗計劃和啟動經費等的支持。
原文信息：
Jin, J.; Li, X.; Luo, Y.; Chen, J.*; Tang, W.* Du, K.*. “Acyl-oxyallenes as
-Unsaturated Ketone Surrogates for Giese Radical Addition”Chem.Sci.2025, doi: 10.1039/D5SC08002A
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/SC/D5SC08002A
來源：HIASChem
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