科學(xué)通報(bào) | 深能級氧空位助力超強(qiáng)反熱猝滅發(fā)光

發(fā)光二極管、激光器及光學(xué)傳感器等發(fā)光器件運(yùn)行時(shí)均伴隨著熱量產(chǎn)生, 導(dǎo)致器件的溫度升高. 升溫會加劇發(fā)光材料晶格振動, 提高聲子能量, 使激發(fā)態(tài)能量以多聲子輔助的非輻射弛豫方式耗散, 造成發(fā)光強(qiáng)度急劇下降, 這一現(xiàn)象被稱為發(fā)光熱猝滅(luminescence thermal quenching) [1] . 熱猝滅問題嚴(yán)重制約了發(fā)光器件在高溫下的工作穩(wěn)定性與使用壽命. 為提高發(fā)光器件工作的穩(wěn)定性, 發(fā)展具有零熱猝滅甚至反熱猝滅特性的發(fā)光材料至關(guān)重要.

熱猝滅的主要原因是非輻射弛豫, 若能有效降低非輻射弛豫概率, 或引入溫度依賴的能量補(bǔ)償機(jī)制, 則可實(shí)現(xiàn)零熱猝滅發(fā)光, 甚至進(jìn)一步利用升溫來提高發(fā)光強(qiáng)度, 即實(shí)現(xiàn)反熱猝滅發(fā)光(luminescence anti-thermal quenching). 目前, 已有多種策略被用于提升發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性. 例如, 利用具有負(fù)熱膨脹特性的基質(zhì), 如正交相Yb2W3O12 [2] 和Sc2(MoO4)3 [3] 等, 在溫度升高時(shí)晶胞收縮, 敏化離子與發(fā)光離子間的距離縮短, 從而增強(qiáng)能量傳遞效率, 補(bǔ)償了熱猝滅引起的能量損失. 還可利用核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒, 核層與殼層分別為熱膨脹系數(shù)相反的基質(zhì), 升高溫度時(shí)提高晶格應(yīng)力, 抑制多聲子非輻射弛豫, 同樣可實(shí)現(xiàn)發(fā)光增強(qiáng) [4] . 此外, 在晶體內(nèi)部引入特定缺陷, 可構(gòu)建能量存儲和釋放通道. 溫度升高時(shí), 缺陷可將捕獲的能量釋放并傳遞至發(fā)光中心, 亦可補(bǔ)償熱猝滅損耗, 實(shí)現(xiàn)零熱猝滅乃至反熱猝滅發(fā)光 [5] . 然而, 這些策略大多依賴于特定的基質(zhì)體系, 目前可供選擇的反熱猝滅發(fā)光材料種類仍十分有限, 能夠穩(wěn)定工作的溫度不高, 限制了其廣泛應(yīng)用.

近期, 南京工業(yè)大學(xué)黃嶺教授團(tuán)隊(duì)與合作者在 Angewandte Chemie International Edition 上報(bào)道了一類具有優(yōu)異反熱猝滅發(fā)光性能的稀土摻雜磷酸鈧(ScPO4)材料 [6] . 該工作在ScPO4基質(zhì)中首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了一種深能級氧空位( V O)的能級與Er3+的發(fā)光能級匹配. 深能級 V O在常溫下可捕獲并存儲能量, 并在高溫下將能量釋放并回傳至發(fā)光中心Er3+, 從而補(bǔ)償熱猝滅造成的能量損失, 實(shí)現(xiàn)顯著的反熱猝滅發(fā)光效應(yīng). 正磷酸鹽基質(zhì)通常具備由P–O鍵構(gòu)成的致密剛性框架, 因而熔點(diǎn)高, 熱穩(wěn)定性優(yōu)異, 是理想的發(fā)光基質(zhì). 然而, 傳統(tǒng)正磷酸鹽中缺陷能級較淺, 與發(fā)光中心的近紅外或可見光發(fā)射能級的間隙較大, 難以有效用于反熱猝滅發(fā)光. 在該工作中, 研究者發(fā)現(xiàn)ScPO4晶格中存在一種深能級的氧空位 V O, 在基質(zhì)的禁帶內(nèi)形成三個(gè)缺陷能級( 圖1(a) ). 其中最低的能級與Er3+的綠光(4S3/2)和紅光(4F9/2)能級匹配, 為 V O→Er3+能量回傳提供基礎(chǔ). 根據(jù)Kr?ger-Vink方程, V O的濃度與退火氣氛中氧氣分壓的平方根成反比, 這意味著可通過改變退火條件精確調(diào)控 V O的濃度, 進(jìn)而調(diào)節(jié)其發(fā)光溫度依賴特性.

圖1

超強(qiáng)反熱猝滅發(fā)光的稀土摻雜磷酸鈧 [6] . (a) 由深能級氧空位介導(dǎo)的反熱猝滅發(fā)光機(jī)理; (b) 不同摻雜離子/激發(fā)波長下發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化; (c, d) 熱光伏器件性能的溫度依賴特性: I - V 曲線(c)、相對能量轉(zhuǎn)換效率(d); (e, f) 雙模態(tài)光學(xué)溫度計(jì)測溫的(e)機(jī)理及(f)靈敏度隨溫度變化曲線

他們首先測量了ScPO4:Er在不同波長(490、524、 653、980?nm) 激發(fā)下, 其下遷移發(fā)光 (1532?nm, 4I13/2→4I15/2)的熱穩(wěn)定性. 在 293~843?K 的溫度區(qū)間內(nèi), 發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高持續(xù)增加, 這表明多種激發(fā)路徑均能借助 V O→Er3+能量回傳實(shí)現(xiàn)反熱猝滅發(fā)光. 同樣, 在980和 1532?nm 激發(fā)下, 其上轉(zhuǎn)換發(fā)光(對應(yīng)2H11/2/4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的綠光和紅光)在 298~1073?K 范圍內(nèi)均顯著增強(qiáng), 最高增強(qiáng)倍數(shù)超過160倍( 圖1(b) ). 為進(jìn)一步提高激發(fā)光的吸收效率, 引入了Yb3+作為敏化離子(摻雜濃度 8?mol%). 得益于Yb3+更大的吸收截面和高達(dá)81%的Yb3+→Er3+能量傳遞效率, ScPO4:Yb/Er在室溫下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到Er3+單摻雜樣品的122倍, 且同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的反熱猝滅發(fā)光特性, 盡管高溫下最大增強(qiáng)倍數(shù)降至12倍.

為明確 V O的關(guān)鍵作用, 通過調(diào)控退火氣氛獲得不同 V O濃度的樣品. 結(jié)果表明, 低 V O濃度樣品在室溫下具有更高的發(fā)光強(qiáng)度, 但其反熱猝滅發(fā)光增強(qiáng)幅度較小; 而高 V O濃度樣品則表現(xiàn)出更顯著的溫度增強(qiáng), 這直接證實(shí)了 V O在反熱猝滅過程中的核心功能. 此外, 通過速率方程模型對各能級的布居過程進(jìn)行模擬, 他們發(fā)現(xiàn)溫度低于 573?K 時(shí)發(fā)光強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定, 而當(dāng)溫度超過 573?K 后, 發(fā)光強(qiáng)度開始顯著上升. 這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測相符, 表明 573?K 是熱猝滅效應(yīng)與 V O→Er3+能量傳遞補(bǔ)償達(dá)到平衡的臨界點(diǎn). 值得注意的是, 這種反熱猝滅效應(yīng)還可通過能量傳遞至其他稀土發(fā)光離子(如 Tm3+、 Nd3+). 在ScPO4:Er/Tm和ScPO4:Er/Nd體系中, 它們的發(fā)光能級3F2,3/3H4(Tm3+)、4F7/2/4F5/2(Nd3+)與4F9/2(Er3+)接近, 通過Er3+敏化, 在 298~1073?K 范圍內(nèi)同樣實(shí)現(xiàn)了Tm3+和Nd3+特征上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng), 證明了該策略的可擴(kuò)展性.

基于ScPO4基質(zhì)材料出色的反熱猝滅性能, 研究者進(jìn)一步探究了其應(yīng)用潛力. 在熱光伏器件中, 將ScPO4:Yb/Er與GaAs光伏電池集成, 由于GaAs自身對 980?nm 激發(fā)光幾乎無吸收, 器件的輸出電流主要來源于材料上轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的可見光( 圖1(c) ). 隨著溫度升高, ScPO4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著增加, 器件在 1073?K 時(shí)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到室溫下的7.4倍( 圖1(d) ). 同時(shí), 材料對溫度的高敏感性使其可用于構(gòu)建高性能光學(xué)溫度計(jì). 在ScPO4:Yb/Er/Tm化合物中, Tm3+的700與 800?nm 發(fā)射強(qiáng)度比率在 298~1323?K 范圍內(nèi)變化靈敏, 在 665?K 時(shí)絕對靈敏度達(dá)到4.7 × 10?4?K?1; 而Er3+的668與 552?nm 發(fā)射強(qiáng)度比率在 800~1323?K 范圍表現(xiàn)出更高的靈敏度, 在 1323?K 時(shí)可達(dá)5.4 × 10?2?K?1 ( 圖1(e, f )). 利用Tm3+在低溫區(qū)、Er3+在高溫區(qū)的靈敏度優(yōu)勢, 作者構(gòu)建了一種雙模式光學(xué)溫度計(jì), 實(shí)現(xiàn)了從室溫至 1323?K 超寬范圍內(nèi)的靈敏測溫, 為高溫工業(yè)過程, 如催化、冶金等的原位溫度監(jiān)測提供了新工具.

綜上所述, 黃嶺教授團(tuán)隊(duì)與合作者發(fā)現(xiàn)ScPO4基質(zhì)中深能級缺陷的氧空位可作為高效的能量存儲和回傳中心, 其與Er3+發(fā)光能級完美匹配使得材料在高溫下能夠通過 V O→ Er3+ 能量轉(zhuǎn)移補(bǔ)償熱猝滅損耗, 實(shí)現(xiàn)顯著的反熱猝滅發(fā)光, 工作溫度高達(dá) 1323?K. 該效應(yīng)在不同激發(fā)波長及多種離子共摻體系(如Yb/Er、Er/Tm、Er/Nd)中均得到驗(yàn)證, 展現(xiàn)出良好的普適性與可調(diào)性. 這種高性能的反熱猝滅材料在熱光伏轉(zhuǎn)換與超寬溫區(qū)光學(xué)測溫方面展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力, 為開發(fā)新一代高溫穩(wěn)定發(fā)光材料與器件提供了新思路.

參考文獻(xiàn)

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