二階石墨插層超導體NaC8

|作者：馬廣晨1　王澤方2　王洪波1，?

(1 吉林大學 高壓與超硬材料全國重點實驗室）

(2 吉林大學 物質模擬方法與軟件教育部重點實驗室）

本文選自《物理》2025年第11期

超導體具有零電阻、完全抗磁性、約瑟夫森效應等奇異的物理特性，在強電、弱電、抗磁性方面具有巨大的應用潛力。因此，自從荷蘭物理學家昂內斯在汞中發現超導電性[1]以來，探索新型的超導體，提高超導轉變溫度一直是凝聚態物理領域和材料領域的研究熱點。碳原子具有豐富的雜化方式(如

sp

2 、

sp

3 等)，能形成從零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯到三維金剛石等豐富的同素異形體，這為精確調控電子結構和探索新奇量子現象提供了理想平臺。因此，碳基超導體以其豐富的原料、多樣的結構與獨特的性質，在超導材料家族中始終占有重要地位。基于結構特征與組分，碳基超導體已衍生出石墨插層化合物(GIC) [2] 、堿金屬摻雜富勒烯 [3] 、硼摻雜金剛石 [4] 、硼碳基超導體 [5] 等諸多分支，并在各方向均取得了顯著成果。其中，石墨插層化合物作為一類歷史悠久的碳基超導材料，尤其引人關注。

石墨插層化合物是通過在石墨層間插入堿金屬等客體，借助電荷轉移調控電子結構，從而誘導出超導電性。石墨插層化合物的結構可用階數

n

來定義，它是周期性插層之間所間隔的石墨烯層數，這種靈活的結構調控能力為其物性探索提供了廣闊空間。這類材料具備二維特性，而低維體系被認為是探索高溫超導的理想平臺，目前常壓下具有插層結構的MgB 2 [6] 是常規超導體中具有最高超導轉變溫度的材料。石墨插層化合物的超導電性研究最早可追溯至20世紀60年代，Hannay等人首先在堿金屬石墨插層化合物(如KC 8 [7，8] )中發現了0.14 K的超導轉變溫度，自此，此類具有插層結構超導體的探索吸引了廣泛關注，后續陸續發現了RbC 8 ，CsC 8 ，LiC 2 ，NaC 2 ，KC 3 ，KC 6 等 [8—16] ，但這些材料的超導轉變溫度(

T

c )普遍低于5 K。直至2005年，CaC 6 的發現使石墨插層化合物超導領域實現了重大突破，其常壓

T

c 達到11.5 K [17，18] ，并在7.5 GPa的高壓下進一步提升至15.1 K [19] 。然而，這一紀錄在此后近二十年間始終未被其他石墨插層化合物超越，尋求新突破成為研究者們的一個重要目標。目前，石墨插層化合物的超導電性研究主要集中于一階材料，然而早在1980年，研究人員就在二階石墨插層化合物KHgC 8 和 RbHgC 8 中分別觀察到1.9 K和1.4 K的超導電性 [20—23] ，與一階對應物KHgC 4 (

T

c =0.73 K)和RbHgC 4 (

T

c =0.99 K)相比，它們的

T

c出現了比較明顯的提升。雖然其背后的微觀機制尚未建立，但這些早期發現表明，在高階石墨插層化合物中探索高溫超導體存在可行性。遺憾的是，高階石墨插層化合物超導體的研究一直被學術界忽略。

先前的實驗研究已證實無需加熱即可在高壓下形成低階的鈉—石墨插層化合物(Na-GIC)[15]，近期的理論研究也預測了若干在高壓下熱力學穩定的二階Na-GIC[24]，這些結果表明利用高壓實驗技術在鈉—碳體系中合成二階石墨插層化合物具有可行性。最近我們利用金剛石對頂砧(DAC)技術，以鈉—石墨混合物為前驅體，按照石墨—鈉—石墨三明治結構裝載于壓腔中，開展了高壓實驗研究。電輸運測量結果如圖1所示，在約8.7 GPa時樣品開始出現超導轉變(圖1(b))，隨著壓強持續升高至約14.3 GPa，

T

c 達到28.1 K的峰值，這幾乎是石墨插層化合物紀錄保持者CaC 6 的兩倍。隨后，

T

c隨壓強的變化表現出先下降后上升的行為，這暗示壓力可能誘導了結構相變。所有觀測到的超導轉變均以電阻陡峭下降為特征，并在多個樣品中可重復。同時，在多個樣品中觀測到了零電阻效應，證實了樣品超導轉變的存在(圖1(a))。

圖1 (a)不同樣品中電輸運信號測量(電阻與溫度依賴關系)，對應壓強值由相同顏色字體標出；(b)臨界溫度

T

c 隨壓強的變化關系；(c)在25.7 GPa壓力下，外加磁場環境中電阻隨溫度的變化關系；(d)NaC 8 在20.2 GPa壓力、零磁場條件下的臨界電流測量結果

磁場對超導電性的抑制是驗證超導轉變的另一個關鍵證據。如圖1(c)所示，隨著磁場從0 T逐步增強到6 T，

T

c 逐步向低溫移動，展現了明顯的抑制現象。基于該數據，我們通過Ginzburg—Landau(GL)模型擬合，估算出上臨界場

0

H

c2 (0)約為8.8 T，相干長度約為61.2 ?。此相干長度值遠小于I類超導體，表明該材料屬于第II類超導體，這與大多數面向實際應用的超導體類型相同。臨界電流密度(

J

c )是衡量超導體的另一個關鍵參數。為了估算

J

c，首先在20.2 GPa壓強條件下，對樣品在10-5—10-1 A電流范圍及不同磁場中進行了臨界電流(

c)研究。圖1(d)展示了合成樣品在零磁場環境下不同溫度的電壓—電流曲線。隨著電流增大，超導態被逐漸破壞。采用GL模型通過外推至

T

=0 K，確定臨界電流

c(0)為0.0608 A。基于樣品尺寸不超過腔體尺寸(70 μm)且厚度小于初始樣品厚度(16 μm)的條件，推算得出

J

c(0)約為54.3 A/mm2。

晶體結構是理解材料物性的基礎。樣品的高壓X射線衍射數據無法用任何已知的鈉—碳化合物[24—27]或者前驅物標定，表明存在全新的物相。為此，我們采用CALYPSO晶體結構預測方法[28—30]，同時結合同步輻射實驗測量結果成功確定了超導候選結構為NaC8。如圖2所示，NaC8是一種二階石墨插層化合物，即每隔兩層石墨烯插入一層鈉原子層。值得注意的是，鈉原子層內的兩層石墨烯呈AA堆疊，這與天然石墨的AB堆疊不同。插入的鈉原子并不占據石墨烯六元環中心，而是偏離中心并沿特定方向形成鋸齒形鏈，且沿

c

軸呈ABAB方式堆疊。

圖2 (a)樣品在14 GPa壓力下的同步輻射X射線衍射圖譜及精修結果，其中上方是X射線衍射的Cake圖；(b)通過CALYPSO方法得到的

Cmcm

-Na C 8 晶體結構(黃色與粉色球代表鈉原子，棕色球代表碳原子)。需要說明的是，由于衍射數據的信噪比及信號強度較低，精修得到的可靠性因子

R

p和

R

wp分別為25.1%和34.88%

確定了其晶體結構之后，一個關鍵問題是NaC8為何能實現如此高的超導轉變溫度？通過分析揭示了三個關鍵因素。(1)前人研究已指出石墨插層化合物的

T

c 與插層原子到石墨烯平面距離

的負相關性，

越小，耦合越強，

T

c 越高。從BaC 6 (

=2.62 ?,

T

c=0.065 K) [31] 到SrC 6 (

=2.47 ?,

T

c=1.65 K) [32] ，再到CaC 6 (常壓

=2.26 ?,

T

c= 11.5 K；高壓

=2.15 ?,

T

c= 15.1 K) [17—19] ，這一趨勢非常明顯。在NaC 8 中，

值進一步減小至2.12 ?，這為增強電子—聲子耦合、提升

T

c提供了結構基礎。(2)如圖3所示，第一性原理計算表明，NaC8的金屬性主要由石墨烯的π軌道貢獻。尤為重要的是，在NaC8鈉原子層間的“純”雙層石墨烯區域，存在著顯著的層間π-π軌道相互作用，其態密度在費米能級附近有重要貢獻。這種貢獻在一階石墨插層化合物(如NaC4 [24，26] )的費米能級處是缺失的，這表明二階結構帶來的特殊電子環境可能對超導起到了獨特的促進作用。(3)Bader電荷分析顯示每個鈉原子向石墨烯層轉移了約0.75個電子，能帶結構計算顯示位于費米面以下約-1.3 eV處的兩個狄拉克錐(圖3(a))進一步為鈉對石墨烯的電子摻雜效應提供了直接證據。目前，準確計算這類高階石墨插層化合物的臨界溫度仍面臨挑戰 [33] ，尤其在高壓條件下，樣品腔內復雜的應力環境可能引發石墨層間扭曲，從而使得

T

c 的理論計算更趨復雜。另有理論研究表明，電子摻雜的AA堆疊雙層石墨烯可能存在超導性 [33] ，NaC8的實驗發現為這一理論提供了現實載體。

圖3 在14 GPa條件下計算的

Cmcm

-NaC 8 能帶結構(a)及軌道投影態密度(b)；NaC8在高對稱點

處(c)和

X

處(d)的費米能級態函數的實空間波函數可視化圖像

長期以來，石墨插層化合物一直是高溫超導體探索的熱點，但幾乎所有的研究都集中于一階石墨插層化合物體系。在本工作中，我們利用金剛石對頂砧高壓技術成功合成了一種二階石墨烯插層化合物NaC8，并觀測到28 K的超導轉變溫度，創造了這類體系的超導新紀錄。二階石墨烯插層化合物NaC8的合成不僅為未來探索新型多階石墨插層化合物高溫超導體開辟了新的方向，也為深入揭示具有多層石墨烯結構單元的插層化合物的超導機理提供了理想平臺。

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