JACS：拓展鉻基金屬有機框架穩(wěn)定高孔晶體的轉(zhuǎn)金屬化合成路徑

金屬-有機框架是一類由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的晶態(tài)多孔材料。其核心優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)與功能的可設(shè)計性，通過選擇不同的建筑單元，能夠精確調(diào)控MOFs的孔道尺寸、形狀和表面化學(xué)性質(zhì)。這種高度的可調(diào)性使得MOFs在氣體存儲與分離、催化、傳感以及藥物遞送等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為當(dāng)代材料科學(xué)研究的前沿之一。在眾多MOFs家族中，基于三價鉻的MOFs因其卓越的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)堅固性而備受關(guān)注。鉻作為過渡金屬，其高電子密度和形成強配位鍵的能力，不僅賦予了框架抵抗苛刻條件（如潮濕、高溫）的能力，而且當(dāng)其作為不飽和的開放金屬位點暴露在孔道中時，能夠與目標(biāo)客體分子（如二氧化碳、水分子）產(chǎn)生強相互作用，這對于提升吸附分離和催化性能至關(guān)重要。然而，盡管Cr-MOFs的應(yīng)用前景廣闊，其直接合成卻面臨著巨大挑戰(zhàn)。鉻金屬中心具有相對惰性、存在多種可變氧化態(tài)，并且在與有機配體組裝過程中容易發(fā)生復(fù)雜的電子相互作用，這些因素共同導(dǎo)致難以獲得高質(zhì)量、高結(jié)晶度的Cr-MOFs單晶。傳統(tǒng)的合成方法常常得到無定形或微晶產(chǎn)物，限制了對其結(jié)構(gòu)的精確解析和性能的充分挖掘。此外，一些特定的、具有潛力的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如sod-ZMOF）一直未能通過鉻的直接合成實現(xiàn)。為了繞過直接合成的障礙，研究者開發(fā)了“金屬置換”的合成后改性策略。該方法是利用一種已預(yù)先合成的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的M-MOF作為母體，將其浸泡在含有目標(biāo)金屬（如Cr）的鹽溶液中，通過離子交換反應(yīng)，將框架中的原始金屬置換為目標(biāo)金屬，從而實現(xiàn)框架化學(xué)組成的轉(zhuǎn)變，同時保持其原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。過去，這種策略主要局限于使用鐵基MOFs作為前驅(qū)體。雖然取得了一定成功，但鐵基MOFs往往晶體尺寸較小，且在置換過程中容易產(chǎn)生難以分離的氧化鉻雜質(zhì)，影響了最終產(chǎn)物的純度和性能。因此，開發(fā)新的、更有效的金屬置換路徑，拓展母體MOFs的選擇范圍，對于突破Cr-MOFs的合成瓶頸、獲得結(jié)構(gòu)多樣且性能優(yōu)異的鉻基框架材料具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。本研究正是在此背景下，創(chuàng)新性地提出以鈷基和銦基MOFs作為更優(yōu)的母體材料，通過系統(tǒng)的金屬置換，成功制備出了一系列具有高結(jié)晶度、高穩(wěn)定性及創(chuàng)紀(jì)錄孔隙率的Cr-MOFs，為該領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新的途徑。

本研究成功地開發(fā)并驗證了一種基于鈷和銦基金屬-有機框架的轉(zhuǎn)金屬化新策略，用于高效構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣、性能卓越的鉻基MOFs。該工作不僅顯著拓展了轉(zhuǎn)金屬化方法的前驅(qū)體選擇范圍，突破了傳統(tǒng)鐵基MOFs的局限，更重要的是，它為實現(xiàn)那些通過直接合成難以獲取的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Cr-MOFs提供了一條通用且可靠的途徑。研究成果可總結(jié)為以下幾點核心優(yōu)勢：其一，方法普適性強，成功應(yīng)用于包括soc、nia-d和sod在內(nèi)的多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，涵蓋了從6連接到9連接的不同金屬簇以及多種幾何形狀的有機配體，證明了其廣泛適用性。其二，轉(zhuǎn)金屬化效率極高，通過優(yōu)化的CrCl?處理流程，實現(xiàn)了高達(dá)92%至99% 的金屬置換率，并完整保留了母體框架的晶體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。其三，產(chǎn)物性能卓越，轉(zhuǎn)金屬化過程極大地增強了材料的機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并充分釋放了其孔隙潛能。所獲得的Cr-soc-MOF-1和Cr-sod-ZMOF-307（尤其來自銦前驅(qū)體）展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的高孔隙率（孔體積分別達(dá)1.9和2.4 cm3/g），使其躋身于最具孔隙率的Cr-MOFs行列。其四，鈷、銦前驅(qū)體優(yōu)勢明顯，相較于鐵基MOFs，它們更易生長出大尺寸單晶，從而有效解決了轉(zhuǎn)金屬化過程中氧化鉻雜質(zhì)難以分離的關(guān)鍵難題，保證了最終產(chǎn)物的高純度與優(yōu)異性能。展望未來，此項研究開辟了多個富有前景的方向。首先，該方法有望作為一種通用平臺，應(yīng)用于更多基于三核金屬簇的MOF體系，進(jìn)一步豐富Cr-MOFs的結(jié)構(gòu)庫。其次，所獲得的一系列高穩(wěn)定性、高孔隙率且可能含有開放金屬位點的Cr-MOFs，為探索其在更具挑戰(zhàn)性的環(huán)境下的應(yīng)用奠定了材料基礎(chǔ)，例如高效催化、烴類分離、水吸附捕獲以及有毒氣體去除等領(lǐng)域。最后，這種轉(zhuǎn)金屬化思路本身亦可啟發(fā)其他高性能MOF材料（如鋯基、鈦基MOF）的制備?？偠灾?，本工作通過巧妙的合成策略，將鉻的穩(wěn)定優(yōu)勢與復(fù)雜MOF拓?fù)涞慕Y(jié)構(gòu)優(yōu)勢相結(jié)合，為下一代高性能多孔材料的設(shè)計與開發(fā)提供了強大的新工具。。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14136

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