告別“壓力山大”：中國科學家為固態電池找到破局之道

在追求更安全、更高能量密度電池的道路上，全固態鋰電池被視為最有希望的“明日之星”。然而，這顆新星卻一直受困于一個看似簡單卻難以解決的問題——它必須依賴巨大的外部壓力才能正常工作。就像一塊需要持續擠壓才能釋放液體的海綿，這種對高壓力的依賴不僅增加了制造難度，也限制了實際應用。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的研究團隊，近期發表的兩項研究成果，為破解這一難題提供了創新方案。通過設計“拓撲強化負極”和“動態自適應界面”，他們讓全固態鋰電池在幾乎零外壓的條件下實現了穩定循環，為這一前沿技術的實用化鋪平了道路。

固態電池的“緊箍咒”：壓力依賴癥

全固態金屬鋰電池的吸引力顯而易見。相比傳統鋰離子電池使用的液態電解質，固態電解質不易燃、不易泄漏，大大提升了電池的安全性。同時，金屬鋰作為負極材料，擁有高達3860 mAh/g的理論容量和最低的電極電位，能夠顯著提高電池的能量密度。這種安全性和能量密度的雙重優勢，使得全固態鋰電池成為電動汽車和大規模儲能系統的理想選擇。

然而，固態電池有一個“阿喀琉斯之踵”——固體與固體之間的接觸問題。在傳統鋰離子電池中，液態電解質可以像水一樣自由流動，輕松填充電極和隔膜的所有空隙，不需要額外的壓力。但固態電解質是剛性的，無法自行適應電極表面的微觀起伏。因此，在電池組裝、形成和循環過程中，都需要施加較高的外部壓力來維持固-固接觸。

這種壓力依賴帶來了一系列問題。當壓力過高時，質地相對柔軟的金屬鋰會發生蠕變，逐漸滲入固態電解質的孔隙和裂紋中，最終形成貫穿整個電解質層的導電通路，導致電池短路。研究表明，在幾十兆帕的壓力下，這種“壓力誘導的鋰侵入”問題尤為嚴重，電池在組裝后可能立即因短路而失效。另一方面，如果壓力過低，固-固界面接觸不良，會導致接觸電阻增大、鋰離子傳輸受阻，電池性能急劇下降。更糟糕的是，金屬鋰負極在充放電過程中會經歷顯著的體積變化，進一步加劇了界面接觸的惡化。

這種對壓力的“窄窗口”要求，使得固態電池的制造和運行都面臨巨大挑戰。傳統鋰離子電池的工作壓力通常小于1兆帕，而許多固態電池系統需要5-50兆帕甚至更高的壓力。如此高的壓力不僅增加了電池包的重量和復雜性，也限制了電池在實際應用中的靈活性。

拓撲強化負極：為鋰金屬編織“護甲”

針對金屬鋰負極的壓力敏感性和體積效應問題，研究團隊提出了“拓撲強化負極”（TFA）的創新概念。這一設計的核心思想，是通過引入一個三維骨架結構，在保持高容量的同時賦予負極更強的機械穩定性和更好的鋰離子傳輸性能。

研究團隊選擇了鋰-硼合金體系來實現這一設想。他們制備的拓撲強化負極由三維纖維狀Li5B4骨架和約60%的“自由”金屬鋰相組成。Li5B4骨架形成了一個連續的三維網絡，纖維直徑在100-400納米之間，這種精細的骨架結構不僅提供了優異的機械支撐，更重要的是創造了快速的鋰擴散通道。

這種設計帶來了多重優勢。首先是機械強度的顯著提升。原子力顯微鏡測試顯示，純鋰金屬的DMT模量（一種表征材料機械性能的參數）僅約6.5 GPa，而TFA骨架的模量達到10-50 GPa，整體TFA材料的模量也提升至約12.8 GPa。這種增強的機械強度使得TFA在高達50兆帕的壓力下仍能保持結構完整性，不會像純鋰那樣發生蠕變和侵入電解質。

其次是鋰離子傳輸的加速。密度泛函理論計算和分子動力學模擬揭示，Li5B4骨架具有優異的親鋰性——鋰原子在Li5B4表面的吸附能為-6.24 eV，遠低于在純鋰表面的-1.56 eV。這意味著鋰離子更傾向于在骨架表面沉積。更令人驚訝的是，Li5B4骨架內的鋰原子擴散系數比純鋰高出一個數量級，達到2.4×10?1? cm2/s。骨架中的硼原子通過形成連續的長鏈簇結構，為鋰離子創造了有序的傳輸通道，將表面的鋰“沉積/剝離”過程轉變為沿著親鋰骨架的快速擴散輸運行為。

最關鍵的是體積效應的大幅降低。在相同的電化學測試條件下，TFA電極的厚度變化僅為約10微米，而純鋰電極的厚度變化達到約25微米——TFA的體積變化率僅為純鋰的40%。這種近乎零的體積變化，源于TFA獨特的工作機制：在鋰脫出過程中，三維骨架結構保持完整，釋放的空間以孔隙的形式保留在骨架之間；而在鋰沉積過程中，鋰優先填充這些預留的孔隙，而不是在表面無序堆積。X射線計算機斷層掃描（CT）清晰地展示了這一過程：初始孔隙率為6.6%的TFA，在脫出5 mAh/cm2的鋰后，孔隙率增至25.7%，孔徑從2微米擴大到7微米；隨后的鋰沉積過程使孔隙率降至7.1%，孔徑回到約2微米，整體厚度基本保持不變。

這種設計使得TFA在對稱電池測試中展現出優異性能。臨界電流密度——衡量電極承受高功率工作的能力——達到5.8 mA/cm2，是純鋰電極的3.6倍。在2 mAh/cm2的面容量下，TFA對稱電池穩定循環超過6000小時，極化電壓僅從初始的10 mV緩慢增長到5000小時后的20 mV。更重要的是，這種性能在0-50兆帕的寬壓力范圍內都能保持，為實現低壓甚至零壓運行奠定了基礎。

高性能全固態鋰電池（ASSLBs）中拓撲增強陽極（TFA）材料的設計概念。

(a) 傳統液態電解質鋰離子電池（LIBs）；

(b) 采用嵌入型正極材料的典型全固態鋰電池（ASSLBs）；

(c) 含有轉化型正極材料的新型全固態鋰電池。

(d)， ASSLBs 對陽極材料的具體要求，包括 DMT 模量、氧化還原電位及理論比容量。對比展示了代表性陽極材料的數據。

(e)， 所提出的典型 TFA 材料示意圖，展示其骨架拓撲結構可在保持優異機械性能的同時，提供離子與電子的非局域化傳輸通道。

（圖片來源：參考文獻1）

動態自適應界面：電池的“智能黏合劑”

拓撲強化負極解決了負極本身的機械穩定性和體積效應問題，但固-固界面接觸的挑戰依然存在。負極和固態電解質之間的“先天缺陷”——組裝時不可避免的微觀間隙，以及循環過程中因體積變化導致的接觸失效，仍然是制約電池性能的關鍵因素。

研究團隊提出了一個大膽的想法：與其被動地依賴外部壓力維持接觸，不如讓界面主動適應變化。他們開發的“動態自適應界面”（DAI）策略，通過在固態電解質中預置可遷移的陰離子，利用電化學過程在界面原位形成一層能夠動態調節的保護層。

這一策略的實現基于對固態電解質中離子遷移行為的深入理解。通常認為，在鋰離子導體中，只有鋰離子能夠移動，陰離子被固定在晶格位點上。但研究團隊通過鍵價模擬方法，系統篩選了大量含鋰化合物的結構，尋找那些陰離子和鋰離子具有相近遷移能壘的材料。他們發現，在Li3PS4體系中摻雜碘化鋰（LiI）后，碘離子的遷移能壘與鋰離子接近，能夠實現可控的陰離子遷移。

分子動力學模擬證實了這一設想。在Li3.2PS4I0.2電解質中，600 K溫度下，鋰離子的擴散系數為1.4×10?? cm2/s，而碘離子的擴散系數也達到1.5×10?? cm2/s，僅比鋰離子低一個數量級。更重要的是，硫離子主要圍繞磷離子作旋轉運動，磷-硫鍵保持穩定，不會發生長程遷移；而碘離子則能夠從一個間隙位置遷移到相鄰的間隙位置，實現長程傳輸。這種獨特的離子動力學特征，為構建動態自適應界面提供了理論基礎。

在實際電池系統中，DAI的形成過程充滿了巧妙的設計。當對電池施加充電電流，鋰從負極脫出時，負極表面產生的鋰離子在電場驅動下向正極方向遷移，而電解質中的碘離子則在同一電場的作用下向負極方向遷移。兩種離子在負極-電解質界面相遇，原位形成碘化鋰層。原位X射線光電子能譜（XPS）實驗清晰地捕捉到了這一過程：在鋰脫出過程中，界面處出現了鋰離子和碘離子的特征信號，而硫和磷的信號（來自電解質）則消失，證明形成的碘化鋰層厚度足以覆蓋界面。

這層碘化鋰并非簡單的固定涂層，而是真正“動態”和“自適應”的。掃描電鏡觀察顯示，在鋰脫出過程中，即使負極表面形成了微米級的凹陷和空隙，碘化鋰層也能逐漸填充這些空隙，保持與電解質的緊密接觸。這種“章魚般”的行為源于碘化鋰獨特的性質：它既具有足夠的離子導電性（約10?? S/cm），允許鋰離子快速通過，又具有一定的機械柔韌性，能夠適應界面形貌的變化。

在隨后的鋰沉積過程中，DAI繼續發揮作用。碘化鋰層降低了鋰在界面處的成核過電位，促進鋰均勻沉積。更重要的是，DAI在電解質和負極之間形成了穩定的化學連接，防止了新的空隙產生。經過多個循環后，DAI的厚度基本穩定在微米級，既不會無限生長消耗過多電解質，也不會因磨損而失效。這種自限性增長特征，確保了界面的長期穩定性。

雙劍合璧：邁向零壓力的固態電池

當拓撲強化負極與動態自適應界面相結合時，研究團隊實現了一個長期以來被認為極具挑戰性的目標——在極低甚至零外部壓力下穩定運行全固態鋰電池。

在全電池測試中，采用TFA負極、Li3.2PS4I0.2電解質和Li4Ti5O12正極的電池，在僅0.6兆帕的壓力下展現出卓越性能。這一壓力水平與傳統鋰離子電池相當，遠低于大多數固態電池系統所需的5-50兆帕。電池能夠承受高達5 C的充放電倍率（1 C對應0.55 mA/cm2），即使在2 C的倍率下，也能穩定循環2400次，容量保持率達到90.7%。充放電曲線顯示，即使在2400次循環后，電池的內部極化僅略有增加，說明界面保持了良好的接觸狀態。

更令人振奮的是軟包電池的測試結果。研究團隊組裝了3厘米×3厘米的軟包電池，采用了更接近實際應用的LiCoO2正極。電池首先在20兆帕的壓力下進行兩次初始循環，讓DAI充分形成并覆蓋界面；隨后完全移除外部壓力，電池仍能保持95%的初始容量。在零壓力條件下，電池穩定循環300次，容量保持率達到74.4%。這一成果標志著固態電池技術向實用化邁出了關鍵一步。

在全球“雙碳”目標推進與能源結構轉型加速背景下，這樣的技術創新不僅關乎電池性能的提升，更關乎能源體系的可持續轉型。當固態電池不再“壓力山大”，當電動汽車能夠更安全地行駛更遠的里程，當儲能系統能夠更可靠地支撐可再生能源的大規模應用，我們就能更加自信地說：清潔能源的未來，不再遙不可及。

參考文獻：

【1】Zhang X, Yu H, Ben L, Cen G, Sun Y, Wang L, Hao J, Zhu J, Sun Q, Qiao R, Yao X, Zhang H, Huang X. Topology Fortified Anodes Powered High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries. Adv Mater. 2025 Jul;37(30):e2506298. doi: 10.1002/adma.202506298. Epub 2025 May 19. PMID: 40384178.

【2】Cen, Guanjun & Yu, Hailong & Xiao, Ruijuan & Ben, Liubin & Qiao, Ronghan & Zhu, Jing & Zhang, Xinxin & Liu, Gaozhan & Jiang, Kemin & Yao, Xiayin & Zhang, Heng & Huang, Xuejie. (2025). Adaptive interphase enabled pressure-free all-solid-state lithium metal batteries. Nature Sustainability. 1-11. 10.1038/s41893-025-01649-y.

出品：科普中國

作者：李瑞（半導體工程師）

監制：中國科普博覽