JMCA|一種雙功能S型Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)：用于加速光催化析氫與高效太陽(yáng)能蒸發(fā)

研究背景

人口的迅速增長(zhǎng)和工業(yè)的擴(kuò)張導(dǎo)致了對(duì)水和清潔能源需求的顯著增加，而這些對(duì)于構(gòu)建可持續(xù)的綠色社會(huì)至關(guān)重要。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水蒸發(fā)正成為一種可行的技術(shù)，用于最大限度地利用太陽(yáng)能進(jìn)行海水淡化。同時(shí)，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解制氫為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)且無(wú)污染的能源格局提供了一條有前景的途徑。盡管在這一研究領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展，但現(xiàn)有的大多數(shù)半導(dǎo)體光催化劑仍面臨一些局限性，包括太陽(yáng)能利用率低、電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合以及光催化劑粉末回收困難等問(wèn)題。這些因素共同阻礙了它們?cè)诠獯呋茪浞矫娴男屎蛯?shí)際應(yīng)用。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種策略，如元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建以及結(jié)構(gòu)和缺陷工程，以提高光催化劑的產(chǎn)氫效率。值得注意的是，幾乎 50% 的太陽(yáng)輻射由紅外光組成，這給其在光催化水分解中的利用帶來(lái)了挑戰(zhàn)，因?yàn)榧t外光能量較低。最近，光熱輔助光催化為提高光催化產(chǎn)氫效率提供了新思路。光熱效應(yīng)有可能提升光催化劑的局部溫度，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)并增加氫氣的生成。然而，在粉末狀光熱光催化材料的實(shí)際應(yīng)用中，光熱效應(yīng)產(chǎn)生的大部分熱能會(huì)散失到周圍的水中，導(dǎo)致太陽(yáng)能利用效率的提升效果不佳。

將界面光-汽轉(zhuǎn)換技術(shù)與光催化析氫技術(shù)相融合，為提升粉末光催化劑的太陽(yáng)能利用效率開(kāi)辟了一條嶄新路徑。自2014年首次提出以來(lái)，界面光汽技術(shù)通過(guò)在氣/液界面精準(zhǔn)聚焦太陽(yáng)能-熱能轉(zhuǎn)換，可顯著放大能量轉(zhuǎn)化效率。通過(guò)在界面基底上構(gòu)筑兼具光熱效應(yīng)的光催化劑，系統(tǒng)可同時(shí)產(chǎn)出氫氣與純水，為應(yīng)對(duì)全球資源危機(jī)——即同時(shí)解決清潔用水與能源短缺——提供了高效策略。為實(shí)現(xiàn)這一雙功能體系，關(guān)鍵在于遴選兼具高效光催化與光熱性能的材料。

大多數(shù)光熱半導(dǎo)體都具有窄帶隙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得其光吸收能力優(yōu)于寬帶隙材料。鉬二硫化物是一種典型的金屬硫化物半導(dǎo)體材料，其具有窄的直接帶隙，由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)、對(duì)紫外線至近紅外光的寬吸收范圍以及可調(diào)節(jié)的二維結(jié)構(gòu)，已被廣泛用作光-蒸汽轉(zhuǎn)換材料或光催化水分解的助催化劑。然而，在光催化制氫過(guò)程中，半導(dǎo)體的窄帶隙會(huì)導(dǎo)致光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合。傳統(tǒng)的 II 型異質(zhì)結(jié)具有電荷分離的優(yōu)勢(shì)，但這種異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn)在于它犧牲了氧化還原能力，靜電排斥也會(huì)影響載流子的轉(zhuǎn)移效率。此外，傳統(tǒng)的 Z 型異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn)更為明顯，例如對(duì)溶液環(huán)境的依賴和副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。為了提高載流子的傳輸和分離效率，于和他的團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)新穎的 S 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這為后續(xù)研究開(kāi)辟了新的路徑。該光催化系統(tǒng)由還原型光催化劑（RP）和氧化型光催化劑（OP）組成。當(dāng) RP 和 OP 相互接觸時(shí)，電子會(huì)自發(fā)地從 RP 移向 OP，從而在它們的界面處形成正負(fù)電荷的電子層。這種電子轉(zhuǎn)移建立了從 RP 到 OP 的內(nèi)部電場(chǎng)（IEF）。同時(shí)，電子和空穴的積累分別在 RP 和 OP 中引起上行和下行的能帶彎曲。此外，OP 的導(dǎo)帶中產(chǎn)生的光生電子由于庫(kù)侖吸引力與 RP 的價(jià)帶中的空穴發(fā)生復(fù)合。內(nèi)部電場(chǎng)、能帶彎曲和庫(kù)侖相互作用的協(xié)同作用共同增強(qiáng)了系統(tǒng)的氧化還原能力。需要注意的是，RP 導(dǎo)帶中的光生電子和 OP 價(jià)帶中的空穴得以保存，并隨后參與光催化反應(yīng)。

近年來(lái)，研究人員提出的 S 型異質(zhì)結(jié)以及各種界面控制技術(shù)為光催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新途徑。例如，孔克提出了在 OP/RP 界面處特定的 S-Zn 電荷轉(zhuǎn)移路徑。兩相之間形成了異質(zhì)界面，以優(yōu)化催化劑表面的電子排列。此外，通過(guò)用雙助催化劑對(duì) ZnIn2S4 進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯甲醇的高效光催化氧化，同時(shí)費(fèi)米能級(jí)和能帶結(jié)構(gòu)也存在顯著差異。異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)部電場(chǎng)（IEF）和帶彎曲促進(jìn)了光催化載流子的分離和傳輸。此外，有人提出，S 型方案異質(zhì)結(jié)內(nèi)的雙重效應(yīng)（包括內(nèi)部電場(chǎng)（IEF）和光熱效應(yīng)）能有效地提高光催化性能。

本研究通過(guò)水熱-油浴沉積法巧妙構(gòu)筑了 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 S 型異質(zhì)結(jié)。新型二維層狀材料 Ti3C2（MXene）不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，還與 MoS2 形成 2D/2D 范德華結(jié)構(gòu)，從而提供強(qiáng)界面作用力與超大接觸面積。將 Ti3C2 引入 MoS2–ZnIn2S4 復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有助于 S 型異質(zhì)結(jié)的形成。以結(jié)構(gòu)可控、機(jī)械彈性優(yōu)異的天然絲納米纖維氣凝膠（NSAs）作為光熱基底，負(fù)載上述 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 復(fù)合材料。NSAs 三維宏觀貫通的大孔漂浮結(jié)構(gòu)可確保液態(tài)水持續(xù)輸送至表面，并在 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 復(fù)合材料作用下同步轉(zhuǎn)化為水蒸氣與氫氣。得益于光熱效應(yīng)與 S 型異質(zhì)結(jié)的協(xié)同，復(fù)合材料在室溫下的最高析氫速率達(dá)到 33.0 mmol·g-1·h-1；基于 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 NSAs 的水蒸發(fā)速率在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下可達(dá) 2.6 kg·m-2·h-1，光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 93.4%。該工作充分挖掘太陽(yáng)能潛力，為實(shí)現(xiàn)水蒸氣與氫氣的高效同步產(chǎn)出提供了全新策略。

相關(guān)成果以“A dual-functional S-scheme Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 heterojunction for accelerated photocatalytic H2 evolution and efficient solar evaporators”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。

研究結(jié)論

綜上所述，本研究以太陽(yáng)能界面水蒸發(fā)技術(shù)為平臺(tái)，將光熱轉(zhuǎn)換與光催化析氫進(jìn)行有機(jī)、緊密耦合，通過(guò)“太陽(yáng)能蒸發(fā)–水分解”雙能量策略，最大化可再生太陽(yáng)能的利用與轉(zhuǎn)化。我們構(gòu)建了 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 太陽(yáng)能蒸發(fā)器，顯著強(qiáng)化蒸汽生成。該 NSAs 兼具優(yōu)異力學(xué)性能與低熱導(dǎo)率（干燥態(tài) 0.11 W m-1 K-1），在 1 個(gè)太陽(yáng)光照下蒸發(fā)速率高達(dá) 2.6 kg m-2 h-1，對(duì)應(yīng)光熱轉(zhuǎn)換效率 93.4%。此外，Ti3C2 不僅促進(jìn) Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 S 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，加速光生電子-空穴對(duì)分離，還憑借其卓越導(dǎo)電性顯著提升光生電子遷移，從而大幅提高析氫效率；室溫下 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的 H2 產(chǎn)率躍升至 33.0 mmol g-1 h-1。本工作設(shè)計(jì)的 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 NSA 雙功能體系具有良好的環(huán)境適應(yīng)性與產(chǎn)氫潛力，為構(gòu)建面向太陽(yáng)能海水淡化與析氫的高效水分解光催化劑提供了重要范例。研究結(jié)果表明，若欲實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能“產(chǎn)氫-產(chǎn)水”雙功能器件，需同時(shí)設(shè)計(jì)帶隙匹配的光催化劑以及兼具窄帶隙與光熱特性的助催化劑，并進(jìn)一步優(yōu)化異質(zhì)結(jié)界面，以在高溫條件下強(qiáng)化界面載流子分離。

研究數(shù)據(jù)

圖 1 （a）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 復(fù)合材料的制備示意圖。 （b）Ti3C2 的掃描電子顯微鏡圖像。 （c）Ti3C2/MoS2 的掃描電子顯微鏡圖像。 （d）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖像。（e）所制備樣品的 X 射線衍射圖譜。（f）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的 Mo 3d 光譜和 （g）In 3d 光譜。

圖 2 （a）實(shí)驗(yàn)中所用的天然蠶蛹。 （b）非織造布材料的抗壓強(qiáng)度。 （c）非織造布材料的機(jī)械性能。 （d）實(shí)驗(yàn)中制備的裝載不同材料的非織造布。 （e）非織造布接觸角實(shí)驗(yàn)。

圖 3 （a）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 納米片陣列和ZnIn2S4/Ti3C2 納米片陣列的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。（b）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 納米片陣列的熱導(dǎo)率。（c）在太陽(yáng)光照下 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4納米片陣列隨時(shí)間變化的表面溫度。（d）用于 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 納米片陣列和 ZnIn2S4/MoS2 納米片陣列的 COMSOL 模型。

圖 4 （a）不同樣品在不同溫度下一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的光催化制氫情況。（b）不同溫度下不同樣品的光催化制氫效率（RT 表示室溫，此處室溫未進(jìn)行任何控制）。（c）在單太陽(yáng)光照條件下，ZnIn2S4/MoS2/Ti3C2 在反應(yīng)溶液中的隨時(shí)間變化的表面溫度。（d）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的制氫穩(wěn)定性。光源：300 瓦氙燈，具有 AM1.5 截止濾光片；反應(yīng)溶液：5 毫克催化劑和 12 毫升含 3 毫升三乙醇胺（TEOA）的水溶液。

圖 5（a）不同樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。（b）ZnIn2S4、Ti3C2-ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的時(shí)間分辨瞬態(tài)衰減曲線。（c）不同樣品的電化學(xué)阻抗譜。（d）ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4、Ti3C2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。

圖 6 （a）ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 中 Zn 2p、In 3d 和 Mo 3d 的高分辨率 XPS 光譜。（b）（c）（d）紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜以及 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4。（e）MoS2-ZnIn2S4 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖以及（f）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的示意圖。

圖 7 （a）不同樣品在單一太陽(yáng)光照下的蒸發(fā)速率圖。（b）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 納米片陣列在 12 個(gè)周期內(nèi)的長(zhǎng)期蒸發(fā)性能。（c）顯示 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 納米片陣列表面鹽堵塞現(xiàn)象的照片。（d）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 納米片陣列在純水和不同初始鹽度的模擬海水中蒸發(fā)的速率。（e）實(shí)際海水中在太陽(yáng)淡化處理前后的四種主要離子濃度。

圖 8（a）戶外淡水和氫氣生成實(shí)驗(yàn)裝置的照片。（b）至（d）在湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院大樓屋頂上，隨著太陽(yáng)光照強(qiáng)度和環(huán)境溫度的變化（從上午 8 點(diǎn)至下午 5 點(diǎn) 30 分），Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 納米片陣列的蒸發(fā)速率和表面溫度的變化情況。

https://doi.org/10.1039/d5ta00933b

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