環氧樹脂，登上Nature大子刊！

木質素低聚物制高性能環氧樹脂

環氧樹脂廣泛應用于涂料、復合材料和電子封裝等領域，但目前全球90%以上的環氧單體市場仍由雙酚A二縮水甘油醚（BADGE）主導?；Y源枯竭、油價波動以及雙酚A（BPA）引發的環境和健康擔憂，促使人們迫切需要開發可持續的環氧替代體系。盡管生物基環氧樹脂研究密集，但能夠完全匹配BADGE熱學和力學性能的全生物基產品仍是一大挑戰。木質素作為最豐富的可再生芳香族聚合物，具有剛性骨架和熱穩定性，是理想的高性能熱固性原料。然而，現有路線存在根本局限：直接對工業木質素進行縮水甘油化，所得樹脂溶解性差、羥基轉化率低、性能不佳；而利用木質素衍生的單酚類化合物，雖可合成高性能環氧樹脂，但分離能耗高、破壞了木質素天然結構，總產率低。這些局限共同構成了一個“不可能三角”——完全替代度、直接生物質利用率和材料高性能三者無法兼得。要突破這一困境，需要精心設計具有高羥基含量和低分子量的木質素前體。

鑒于此，來自比利時魯汶大學Bert F. Sels教授提出了一種“前體中心策略”，利用還原催化分餾（RCF）的內在靈活性，有意設計具有高環氧反應活性所需分子屬性的木質素低聚物。通過系統繪制催化劑-溶劑環境圖，研究人員確定了可最大化環氧化效率的羥基含量-分子量設計空間。在此基礎上，他們建立了一種發展的環氧化工藝（DEP），該工藝不同于傳統的縮水甘油化，能激活脂肪族羥基并充分釋放其對環氧官能度的貢獻。這種對前體結構和環氧化化學的聯合控制，使得木質素來源的液態樹脂可固化為高性能熱固性材料，其中樺木來源的材料在性能上媲美商用BADGE基準。技術環境分析顯示，該工藝具備即插即用的兼容性、高的生物質到樹脂轉化效率以及顯著的碳足跡減少，確立了RCF衍生木質素低聚物作為一個可規?；?、高性能的環氧平臺。相關論文以題為“Native lignin-derived oligomers for the synthesis of sustainable high-performance epoxy resins”發表在最新一期《nature chemical engineering》上。

圖 1 | 整體概念框架和工程工作流程，通過RCF木質素低聚物利用多樣化生物質原料實現高性能環氧樹脂和熱固性樹脂

利用RCF的靈活性調控木質素低聚物

RCF為生成具有理想環氧樹脂合成分子特征的木質素低聚物提供了一個靈活平臺。研究團隊首先以Ru/C為催化劑、甲醇為溶劑，在30 bar H?、200°C條件下處理3小時，對硬木樺木、軟木松樹和草本農業殘余物亞麻屑進行基準測試。經正庚烷萃取木質素油后，殘留部分被定義為木質素低聚物，穩定占木質素油質量的57-64%。這一過程使殘留物中富含二聚體、三聚體和更高低聚物，同時幾乎完全去除單體（圖2a）。二維HSQC NMR分析顯示，所得低聚物中脂肪族OH（以4-丙醇末端單元為主）的相對豐度顯著高于母體木質素油（圖2b）。31P-NMR定量分析進一步證實了OH的富集。

為建立RCF參數如何調控低聚物結構，研究團隊系統改變了催化劑、溶劑、反應氣氛、時間和溫度。得到的OH-MW設計空間（圖2c）突出了這種可調性。與有機溶劑木質素參考樣相比，RCF低聚物處于更有利的區域。催化劑選擇影響顯著：Pd/C促進氫解和選擇性穩定，產生最高脂肪族OH富集和最低Mw；Ni/SiO?-Al?O?作為成本效益高的非貴金屬替代品，優先保留β-O-4鍵，產生總OH含量極高的片段。溶劑進一步調節產物功能性：乙二醇和正丁醇/水混合物顯著增加了4-丙醇形成并提高了總OH含量。反應氣氛、時間和溫度也扮演關鍵角色：充足的氫氣供應對防止再聚合至關重要。

基于機理洞察，作者選取了五個代表性RCF木質素低聚物（BPd/BW、PPd/BW、FPd/BW、BNi/EG和FRu/ME）以涵蓋不同的官能度、分子大小和生物質相關的S/G組成。這些前體占據了總OH含量約6.0-8.5 mmol g?1和Mw約700-2,000 g mol?1的區域（圖2d），每個分子的平均OH官能度（AFOH）范圍為3至7，每個分子估計的單體單元重復數主要落在2至6之間（圖2e）。

圖 2 | RCF 木質素油和低聚物的結構比較，以及低聚物在工藝設計空間中的分布映射

通過發展的環氧化工藝實現全羥基活化

要實現木質素低聚物的高環氧官能度，需要有效活化酚羥基和脂肪族OH。以BPd/BW為代表，應用簡單環氧化工藝（SEP）所得樹脂（木質素-S）的HSQC分析（圖3c）顯示，酚羥基幾乎完全轉化為酚縮水甘油醚（S-GE占50.9%，G-GE占19.2%），但脂肪族OH僅部分轉化（生成45.3%的脂肪族GE，游離脂肪族OH從58.9%降至10.9%）。BPd/BW-S的環氧含量達3.93 mmol g?1，環氧當量（EEW）為254 g/eq（圖3d），脂肪族環氧官能團產率為68.6%，遠低于酚羥基的>98%。

鑒于木質素低聚物中豐富的脂肪族OH及其低的去質子化傾向，研究團隊試圖使用比NaOH更強的堿。但直接替換為NaH或叔丁醇鉀會導致副聚合。為此，作者建立了發展的環氧化工藝（DEP）：先分離并干燥木質素-S，再在無水環境中用NaH處理，生成木質素-D樹脂（圖3b）。在BPd/BW-D中，脂肪族GE豐度增至61.0%，游離脂肪族OH降至僅2.5%（圖3c）?？偔h氧含量升至4.22 mmol g?1，EEW降至237 g/eq（圖3d），總官能團產率提升至92.5%。

圖 3 | 木質素的SEP和DEP對基于木質素的環氧樹脂的影響

將SEP和DEP應用于所有選定的木質素低聚物（圖4a），結果表明：SEP樹脂保留了豐富的酚GE，但脂肪族轉化有限；DEP則普遍有效，PPd/BW-D和BPd/BW-D表現出最高的脂肪族GE豐度（約64%）。環氧含量和EEW的定量趨勢（圖4b）顯示，高脂肪族OH含量和低Mw的前體可實現最低EEW。將所得樹脂映射在Mn-AFEP-EEW空間中（圖4c），發現四個RCF木質素低聚物的木質素-S和木質素-D均落在液體環氧樹脂（LER）區域。皮爾遜相關系數熱圖（圖4d）揭示：高總OH含量、低Mn和窄分散度強烈預測環氧含量、官能團產率和分離質量產率，這些相關性在DEP下更強。

圖 4 | 在SEP和DEP下選定木質素低聚物的木質素基環氧樹脂的比較分析

實現木質素環氧樹脂的熱固性性能與可持續性

為評估材料潛力，研究團隊從四個RCF木質素樹脂制備了熱固性材料，并與有機溶劑木質素和BADGE參比體系對比。所有RCF木質素樹脂因本征低粘度（2.7-76.9 Pa·s）在環境條件下即可加工。所有配方均使用異佛爾酮二胺（IPDA）固化。

熱重分析（圖5a,c）表明，BPd/BW-DT具有最高熱穩定性，Td5%達326°C，耐熱指數Ts為165°C，與BADGE-T相當。動態力學分析（圖5c）顯示，木質素熱固性材料的玻璃化轉變溫度（Tg）范圍為65.9°C至93.0°C，低于BADGE-T但與其柔性脂肪族側鏈和甲氧基基團一致。BPd/BW-DT和PPd/BW-DT的玻璃態儲能模量比BADGE-T高36-38%，高達2,400 MPa，適用于承重應用。BPd/BW-DT顯示出最高的交聯密度（νc=1.59×10?3 mol cm?3），表明其形成均質且緊密交聯的網絡。拉伸測試（圖5b,c）顯示，RCF木質素熱固性材料的楊氏模量為2,260-2,770 MPa，與BADGE-T相當；BPd/BW-DT的極限拉伸強度達71.1 MPa，接近BADGE-T，并具有最高的斷裂伸長率（4.0%）和韌性。

圖 5 | 環氧熱固性樹脂的熱性能和機械性能

將性能與文獻報道對比（圖5d），本研究的熱固性材料達到了常規環氧樹脂拉伸強度的91.5%，并提供相當或更優的熱穩定性，優于迄今報道的大多數全木質素基環氧樹脂。

技術環境分析表明，用RCF木質素低聚物替代BPA可使每公斤環氧樹脂的全球變暖潛能值減少約2.13 kg CO?當量（圖6a）。質量平衡計算顯示，僅需3.9-16.8 kg生物質即可生產1 kg環氧樹脂（圖6b），轉化效率遠高于通過單酚二聚化路線所需的約61 kg樺樹皮膠。

圖 6 | RCF木質素環氧樹脂生產的技術分析及其對環境影響和生物質轉化效率的研究

總結與展望

本研究證明，通過將RCF工藝向高羥基含量和低分子量方向調控，可生成作為全生物基環氧樹脂高效前體的木質素低聚物，其本征粘度低至2-3 Pa·s。其中，Pd-BW和Ni-EG體系持續產生具有最佳脂肪族和酚羥基平衡、窄分散度和低粘度的低聚物，定義了OH-MW設計空間?；诖饲绑w平臺建立的DEP工藝，突破了常規縮水甘油化的限制，實現了更高的環氧官能度和更低的EEW（237-538 g/eq）。所得RCF衍生環氧樹脂，特別是來自樺木Pd-BW的樹脂，保持了適合復合材料制造的低加工粘度，其熱固性材料具有高熱穩定性和強力學性能，極限拉伸強度達BADGE-T的91.5%，同時提供相當或更優的熱穩定性，超越了迄今報道的大多數全木質素基環氧體系。總體而言，這一前體中心框架為RCF操作和下游環氧化化學提供了可操作的指導，展示了一條從原始木質纖維素生物質直接制備可規?；?、高性能且環境友好的環氧樹脂體系的清晰路徑。