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鏈狀烯烴中順式雙鍵的兩個氫的耦合常數(shù)為11~14Hz,反式為14~18Hz。通常可以通過化合物氫譜的 耦 合常數(shù)來判斷烯烴的順反。
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另外也可以通過noe來判斷, 如在反式中Ha與R1上的某些氫, Hb與R2上的某些氫有信號而順式?jīng)]有;或者順式情況下Ha與Hb、R1與R2上的某些氫距離近有noe而反式則沒有。在不能借助氫的偶合規(guī)律的時候(偶合常數(shù)在14左右時)要通過noe來判斷。
上述介紹的 10~14/14~18Hz的標(biāo)準(zhǔn) 是R1和R2為碳鏈的情況,當(dāng)R取代基為雜原子時此標(biāo)準(zhǔn)則不適用了。如下圖中乙烯基乙基醚的H譜,反式兩個氫的 耦 合常數(shù)只有13Hz,順式兩個氫的 耦 合常數(shù)為7Hz。而乙烯基硼酸酯的情況則相反,順式烯烴的 耦 合常數(shù)卻高達(dá)15Hz,反式的更高為18Hz。 但是順小反大的原則是不變的。為什么是順小反大? 根據(jù)Karplus公式, 烷烴的鄰位耦合常數(shù)和二面角的關(guān)系如下圖所示, 0°和180°時最大,180°稍微大一些。當(dāng)二面角為0°時, 相當(dāng)于順式, 二面角為180°時, 相當(dāng)于反式。另外烯烴C-C變成的C=C, 鍵長變短,耦合常數(shù)相對于烷烴變大,因此會出現(xiàn)順小反大,以及上述數(shù)值的變化。
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有機(jī)化合物的波譜解析, P172
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【《Organic chemistry》Jonathan Clayden等,P294-301】
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【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286】
開始以為判斷烯烴順反有個確定的標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)不是死的。拿到一個化合物的氫譜,只是看這個化合物耦合常數(shù)到底能不能判斷順反,總不能必須拿到其順反異構(gòu)體通過順小反大來判斷吧?搞得大家有點(diǎn)懵,下面小編詳細(xì)介紹一下原因,再來確定能不能判斷吧。
兩個氫的耦合事實(shí)上是一種“沿鍵效應(yīng) (through-bond effect)”,是沿鍵上的電子相互作用而產(chǎn)生的耦合。因?yàn)轳詈铣?shù)是會隨分子形狀的變化而變化的。順式的兩個氫,耦合常數(shù) J 通常在大約 10 Hz;但是反式的,那么 J 會大得多,通常在 15–18 Hz。若偶合作用是通過空間傳遞的,那么鄰近的順式氫原子應(yīng)具有更大的J值。實(shí)際上,耦合作用是通過化學(xué)鍵發(fā)生的,反式化合物中化學(xué)鍵更完美的平行排列確保了更有效的耦合作用通道,從而產(chǎn)生更大的J值。
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耦 合常數(shù)主要由三個因素決定:
? 質(zhì)子間的沿鍵距離
常見的耦合常數(shù),都發(fā)生于鄰位碳原子上氫原子之間——換句話說,這種耦合途經(jīng)三根鍵 (H–C–C–H) ,用 3JHH 表示,也被稱作鄰耦 (vicinal couplings)。跨越四根鍵及以上的長程耦合通常很小或直接為零。
? 兩根 C–H 鍵間的角度
當(dāng)CC之間跨一根雙鍵時,鍵不能旋轉(zhuǎn),兩根 C–H 鍵間的角度也被固定了:它們始終處在同一平面上。在烯烴的平面上,C–H 鍵與彼此或處在 60° (順式),或處在 180° (反式)。苯環(huán)上的耦合常數(shù)會比跨順式烯烴的稍小,因?yàn)楸降逆I比烯烴的長 (鍵級為 1.5 而非 2)。
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? 負(fù)電性取代基
負(fù)電性的氧原子從烯醇醚的 C–H 鍵上吸電子,并弱化了經(jīng)由這根鍵的交流,減弱其偶合作用,耦合常數(shù)變小。
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B原子則相反其電負(fù)性小于C, 順式烯烴的耦合常數(shù)卻高達(dá)15Hz,反式的更高為18Hz。
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因此,單從一個特定化合物氫譜的耦合常數(shù)不要想當(dāng)然確定其是順式或反式,還有考慮其分子結(jié)構(gòu)和雜原子取代情況。大原則就是順式耦合常數(shù)小,反式耦合常數(shù)大。但是要首先看烯烴是否有雜原子取代,再根據(jù)相應(yīng)雜原子導(dǎo)致整體耦合常數(shù)變大還是變小來做最后判斷。要是實(shí)在不好判斷,先查一下相似結(jié)構(gòu)的化合物先對比一下。
參考資料:
一、《Organic chemistry 》Jonathan Clayden等,P294-301.
二、 Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286
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