耦合常數(shù)怎么確定烯烴的順反？為什么有的15Hz是順式，而12Hz卻是反式？

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鏈狀烯烴中順式雙鍵的兩個氫的耦合常數(shù)為11~14Hz，反式為14~18Hz。通常可以通過化合物氫譜的 耦 合常數(shù)來判斷烯烴的順反。

另外也可以通過noe來判斷, 如在反式中Ha與R1上的某些氫, Hb與R2上的某些氫有信號而順式?jīng)]有；或者順式情況下Ha與Hb、R1與R2上的某些氫距離近有noe而反式則沒有。在不能借助氫的偶合規(guī)律的時候（偶合常數(shù)在14左右時）要通過noe來判斷。

上述介紹的 10~14/14~18Hz的標(biāo)準(zhǔn) 是R1和R2為碳鏈的情況，當(dāng)R取代基為雜原子時此標(biāo)準(zhǔn)則不適用了。如下圖中乙烯基乙基醚的H譜，反式兩個氫的 耦 合常數(shù)只有13Hz，順式兩個氫的 耦 合常數(shù)為7Hz。而乙烯基硼酸酯的情況則相反，順式烯烴的 耦 合常數(shù)卻高達(dá)15Hz，反式的更高為18Hz。 但是順小反大的原則是不變的。為什么是順小反大? 根據(jù)Karplus公式, 烷烴的鄰位耦合常數(shù)和二面角的關(guān)系如下圖所示, 0°和180°時最大，180°稍微大一些。當(dāng)二面角為0°時, 相當(dāng)于順式, 二面角為180°時, 相當(dāng)于反式。另外烯烴C-C變成的C=C, 鍵長變短，耦合常數(shù)相對于烷烴變大，因此會出現(xiàn)順小反大，以及上述數(shù)值的變化。

有機(jī)化合物的波譜解析, P172

【《Organic chemistry》Jonathan Clayden等，P294-301】

【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286】

開始以為判斷烯烴順反有個確定的標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)不是死的。拿到一個化合物的氫譜，只是看這個化合物耦合常數(shù)到底能不能判斷順反，總不能必須拿到其順反異構(gòu)體通過順小反大來判斷吧？搞得大家有點(diǎn)懵，下面小編詳細(xì)介紹一下原因，再來確定能不能判斷吧。

兩個氫的耦合事實(shí)上是一種“沿鍵效應(yīng) (through-bond effect)”，是沿鍵上的電子相互作用而產(chǎn)生的耦合。因?yàn)轳詈铣?shù)是會隨分子形狀的變化而變化的。順式的兩個氫，耦合常數(shù) J 通常在大約 10 Hz；但是反式的，那么 J 會大得多，通常在 15–18 Hz。若偶合作用是通過空間傳遞的，那么鄰近的順式氫原子應(yīng)具有更大的J值。實(shí)際上，耦合作用是通過化學(xué)鍵發(fā)生的，反式化合物中化學(xué)鍵更完美的平行排列確保了更有效的耦合作用通道，從而產(chǎn)生更大的J值。

耦 合常數(shù)主要由三個因素決定：

? 質(zhì)子間的沿鍵距離

常見的耦合常數(shù)，都發(fā)生于鄰位碳原子上氫原子之間——換句話說，這種耦合途經(jīng)三根鍵 (H–C–C–H) ，用 3JHH 表示，也被稱作鄰耦 (vicinal couplings)。跨越四根鍵及以上的長程耦合通常很小或直接為零。

? 兩根 C–H 鍵間的角度

當(dāng)CC之間跨一根雙鍵時，鍵不能旋轉(zhuǎn)，兩根 C–H 鍵間的角度也被固定了：它們始終處在同一平面上。在烯烴的平面上，C–H 鍵與彼此或處在 60° (順式)，或處在 180° (反式)。苯環(huán)上的耦合常數(shù)會比跨順式烯烴的稍小，因?yàn)楸降逆I比烯烴的長 (鍵級為 1.5 而非 2)。

? 負(fù)電性取代基

負(fù)電性的氧原子從烯醇醚的 C–H 鍵上吸電子，并弱化了經(jīng)由這根鍵的交流，減弱其偶合作用，耦合常數(shù)變小。

B原子則相反其電負(fù)性小于C, 順式烯烴的耦合常數(shù)卻高達(dá)15Hz，反式的更高為18Hz。

因此，單從一個特定化合物氫譜的耦合常數(shù)不要想當(dāng)然確定其是順式或反式，還有考慮其分子結(jié)構(gòu)和雜原子取代情況。大原則就是順式耦合常數(shù)小，反式耦合常數(shù)大。但是要首先看烯烴是否有雜原子取代，再根據(jù)相應(yīng)雜原子導(dǎo)致整體耦合常數(shù)變大還是變小來做最后判斷。要是實(shí)在不好判斷，先查一下相似結(jié)構(gòu)的化合物先對比一下。

參考資料：

一、《Organic chemistry 》Jonathan Clayden等，P294-301.

二、 Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286