同濟大學《自然·通訊》：開發新型液態金屬-水凝膠界面融合技術，開啟柔性電子設備新紀元

柔性可拉伸電子設備被認為是下一代可穿戴技術和軟體機器人的關鍵組成部分，但在實際應用中面臨著一個長期存在的挑戰：液態金屬基導體雖然在變形能力上具有顯著優勢，卻因其與柔性基板之間較差的界面粘附力，在機械應力作用下容易發生泄漏，導致設備的機電穩定性和耐久性大打折扣。為了解決這一問題，研究人員嘗試了等離子體處理、表面羥基化以及引入銀或銅促進合金化等多種策略，但即使在最新的報道中，通過將銅-共晶鎵銦半嵌入多孔微纖維網實現的機械互鎖界面，其粘附強度也僅為22.4千帕，遠未達到能夠承受復雜機械變形和惡劣環境暴露的水平。

針對這一長期存在的技術瓶頸，同濟大學王啟剛教授、尚英輝助理教授團隊提出了一種名為“界面融合打印”的全新策略，成功制備出金屬顆粒半嵌入水凝膠。該材料實現了高達234.4千帕的界面粘附強度和1.18×10?西門子每米的優異電導率，能夠有效防止液態金屬泄漏，并在長時間超聲處理、300兆帕的反復沖擊以及數千次拉伸循環等極端條件下保持穩定的電連接，為柔性電子的實際應用掃清了關鍵障礙。相關論文以“High-strength liquid metal composite–hydrogel interfaces enable robust stretchable electronics”為題，發表在Nature Communications上。

這項突破性成果的核心在于巧妙地利用了聚乙烯醇作為“高分子橋”。研究團隊首先通過冷凍-解凍方法制備聚乙烯醇水凝膠基底，然后將液態金屬（共晶鎵銦合金）、銀微粒和聚乙烯醇水溶液混合制成復合油墨，通過模板打印到水凝膠表面。在隨后的脫水過程中，復合油墨中的聚乙烯醇鏈發生自交聯，同時與水凝膠基底中的聚乙烯醇鏈發生跨界面擴散、纏結和交聯，形成一個互穿的晶體網絡，將液態金屬和銀顆粒牢固地錨定在水凝膠表面。如圖1所示，顯微計算機斷層掃描圖像和橫截面掃描電鏡圖像清晰地展示了液態金屬/銀顆粒在水凝膠中的半嵌入結構，二者之間沒有可見的縫隙，形成了穩定的導電通路。基于這一結構，研究團隊成功制備了“GEL”發光二極管陣列，在拉伸至200%應變時仍能正常工作（圖1d），并能夠打印出雪花形、啞鈴形、圓形和線形等多種高精度導電圖案（圖1e）。進一步地，基于該材料的光電容積描記傳感器能夠緊密貼合人體皮膚，在皮膚變形時依然保持穩定的接觸（圖1f）。最引人注目的是，研究團隊還開發了一款水母機器人，其聚乙烯醇水凝膠身體集成了基于該技術的電路和發光二極管，通過燈光顏色實時指示游泳速度，展示了材料在水下環境中的高透明度、可拉伸性和耐久性（圖1g）。

圖1 | 金屬-顆粒半嵌入式水凝膠的總體示意圖。 a，MPEH各組分及制備流程示意圖。用于圖案化的柔性掩模由300 μm厚熱塑性聚氨酯經激光雕刻制成。 b，微計算機斷層掃描圖像顯示LM/Ag顆粒在MPEH中的半嵌入式結構。標尺，400 μm。 c，MPEH的橫截面掃描電鏡圖像顯示LM/Ag電路與PVA水凝膠基體無縫集成，未見明顯間隙。LM/Ag顆粒形成穩定的導電通路。標尺，50 μm。 d，集成在MPEH上的“GEL”LED陣列在拉伸至200%應變前后的光學圖像。標尺，1 cm。 e，在MPEH上制備的多種導電圖案的光學圖像，包括雪花形、啞鈴形、圓形和線形。標尺，1 cm。 f，MPEH基光電容積描記傳感器共形貼附于人體皮膚的光學圖像，在皮膚形變過程中保持穩定緊密接觸。標尺，1 cm。 g，水下運動中的水凝膠水母機器人光學圖像。由PVA水凝膠制成的水母身體集成了MPEH基電路和LED，LED顏色指示游泳速度。MPEH的高透明度、可拉伸性和水下耐久性實現了輸出信號的穩定直觀可視化。標尺，5 cm。

為了深入揭示界面融合的機理，研究人員對界面處的結構演變進行了詳細表征。從圖2可以看到，在干燥前后，研究人員通過將復合油墨和水凝膠中的聚乙烯醇分別標記上不同顏色的熒光基團，利用激光共聚焦顯微鏡直觀地觀察到了聚乙烯醇鏈的相互擴散和纏結，形成的界面重疊區域厚度約為60微米（圖2b）。廣角X射線散射圖譜進一步證實，原本結晶度僅為1.7%的水凝膠基底在干燥后結晶度顯著提升至16.1%，這意味著形成了更多的交聯位點，為高強度界面提供了結構基礎（圖2c）。掃描電鏡圖像顯示，液態金屬/銀顆粒被部分嵌入水凝膠表面，導電層與基底之間實現了無縫融合（圖2d）。顯微CT圖像則證實了這種均勻的半嵌入式結構可以擴展到毫米級的宏觀區域（圖2e）。在界面粘附性能的量化測試中，研究人員進行了搭接剪切實驗，結果顯示該導電層在聚乙烯醇水凝膠上的剪切強度達到了234.4千帕，而在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等常見柔性基底上的粘附力則弱得多甚至無法測量，凸顯了該策略對水凝膠基底的特異性優勢（圖2f）。與其他研究中不同導電材料在各類柔性基底上的性能對比也表明，該研究在界面粘附強度和電導率兩方面均取得了顯著的領先地位（圖2g）。

圖2 | 界面融合打印策略的機理及MPEH的界面魯棒性。 a，MPEH制備流程示意圖。LM/Ag電路與基底之間形成互穿PVA結晶網絡，提供了強界面粘附并增強了電路的機械穩定性。 b，干燥前后油墨-水凝膠界面的光學和激光共聚焦顯微鏡圖像。圖像顯示了來自復合油墨和水凝膠基底的PVA鏈的分布。干燥促進了PVA鏈的相互擴散和纏結，形成了厚度約60 μm的界面重疊區。油墨中的PVA接枝了異硫氰酸熒光素基團，水凝膠基底中的PVA接枝了羅丹明B異硫氰酸酯基團。FITC在488 nm激發下發射綠色熒光，RBITC在561 nm激發下發射紅色熒光。 c，PVA水凝膠基底在干燥前后的廣角X射線散射圖譜。 d，MPEH橫截面和表面的SEM圖像。LM/Ag顆粒部分嵌入水凝膠表面，導電層與基底無縫集成。標尺，100 μm。 e，微CT圖像顯示MPEH在4 mm × 4 mm宏觀區域內均勻的半嵌入式結構。標尺，400 μm。 f，搭接剪切測試裝置及LM/Ag/PVA導電層在不同柔性基底上的界面剪切強度。插圖：MPEH魯棒界面的光學圖像。標尺，1 cm。數據以平均值±標準差（n=3）表示。 g，不同導電材料在各種基底上的界面粘附強度與電導率對比。參考文獻見補充信息。

得益于如此牢固的界面結合，該材料在機械和電氣性能方面表現出色。圖3直觀地展示了這一優勢：當拉伸至400%應變時，聚乙烯醇水凝膠上的導電層依然保持完好，而同樣條件下，聚丙烯酰胺水凝膠上的導電層在200%應變時就已破裂，在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等基底上甚至在100%應變時就已失效（圖3a）。有限元分析模擬也證實，較強的界面結合強度能夠有效緩解拉伸過程中的應力集中，從而保護導電層的結構完整性（圖3b）。在極端環境穩定性測試中，將材料置于60瓦功率的水下超聲處理，僅10秒鐘后，傳統方法涂覆的液態金屬就從水凝膠表面完全脫落，而該材料的導電層在10分鐘后依然完好無損，表面電阻幾乎沒有變化（圖3c、3d）。在300兆帕的反復沖擊測試中，新材料同樣展現了驚人的穩定性，電阻始終保持恒定，而對照組則在第一次沖擊后即告失效（圖3e）。在電氣性能方面，隨著液態金屬/銀顆粒含量的增加，材料的斷裂伸長率逐漸提升至506.0%，電導率最高可達1.18×10?西門子每米（圖3f、3g）。特別值得一提的是，該材料表現出卓越的應變不敏感特性，在400%的拉伸應變下，相對電阻僅增加0.15倍，遠低于傳統塊體導體的理論預測值（圖3h）。經過1000次100%應變的循環拉伸測試，其電阻依然保持穩定（圖3i）。通過傳輸線法測量，導電線路與金屬引腳之間的接觸電阻僅為0.03歐姆，優于此前報道的液態金屬基觸點（圖3j）。

圖3 | MPEH的力學、電學性能及穩定性。 a，LM/Ag/PVA導電層在不同基底上拉伸前后的光學圖像。標尺，1 cm。 b，有限元分析模擬顯示導電層與基底在不同界面結合強度下拉伸時的應力分布。 c，MPEH和液態金屬涂層水凝膠在60 W超聲處理前后機械完整性的光學圖像對比。LCH通過將塊狀液態金屬模板印刷到PVA水凝膠基底上制備。標尺，1 cm。 d，MPEH和LCH的表面電阻隨超聲處理時間的變化。測量采用Keithley DMM6500數字萬用表四端配置以保證精度并減少外部干擾。數據以平均值±標準差（n=3）表示。 e，MPEH和LCH在重復沖擊測試中的電阻變化，測試中使用100 g球從1 m高度落下，每次沖擊產生300 MPa的沖擊應力。 f，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的應力-應變曲線。 g，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的電導率和斷裂伸長率。數據以平均值±標準差（n=3）表示。 h，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的相對電阻隨單軸拉伸應變的變化，以及基于體導體假設的理論預測。 i，MPEH在100%應變下經過1000次拉伸循環的相對電阻變化。 j，采用傳輸線法測量的MPEH導電跡線與電子元件金屬引腳之間的接觸電阻。線性擬合得到接觸電阻Rc = 0.03 Ω（R2 = 0.995）。插圖：接觸電阻測量的樣品布局示意圖。

基于上述優異的性能，研究團隊利用該技術構建了一系列功能電路和傳感器件。如圖4所示，通過簡單的模板設計，即可輕松實現高密度復雜電路的制備。研究人員展示了一個每平方厘米集成4個電子元件的多路發光二極管電路，該電路可以完美地貼合在手腕上，即使在跑步等動態活動中也能保持穩定性能（圖4b）。一個由NE555定時器構成的雙發光二極管頻閃電路，能夠以1.46赫茲的頻率穩定輸出交替閃爍的燈光，并且在單軸拉伸、雙軸拉伸和折疊等機械變形下，其工作頻率和穩定性均未受到影響（圖4c、4d）。該技術還支持在指尖等微小曲面上直接構建微型電路，展現了其在小型化和高精度方面的潛力（圖4e）。更重要的是，由于水凝膠基底優異的抗溶脹特性和液態金屬/銀顆粒的固有疏水性，基于該技術的發光二極管電路在水下浸泡12小時后依然能夠穩定工作，為其在水下設備中的應用打開了大門（圖4f）。

圖4 | 基于MPEH的功能電路。 a，柔性功能電路組裝示意圖。 b，復雜多LED電路在平展狀態和共形貼附于手腕狀態的光學圖像。該電路實現了4個電子元件每平方厘米的高集成密度，同時保持良好的柔韌性和與皮膚的共形接觸。 c，以1.46 Hz頻率工作的雙LED頻閃電路光學圖像。電路包含四個電阻、一個電容、兩個LED和一個NE555N集成電路。 d，頻閃電路在三種機械形變下保持功能完整性的演示：（i）單軸拉伸，（ii）雙軸拉伸，（iii）折疊。 e，集成于指尖的微型LED電路。 f，MPEH基LED電路在水中浸泡12小時后穩定工作的照片。電路的水下穩定性源于PVA水凝膠基底的抗溶脹特性和LM/Ag顆粒的固有疏水性。標尺，1 cm。

除了作為電路互連，該材料在生物傳感領域同樣展現出巨大的應用潛力。如圖5所示，利用該技術制備的應變傳感器被放置在食指上，當指關節彎曲時，由銀微片構成的傳感層內部會產生微裂紋，從而引起電阻的顯著變化。由于該材料本身的應變不敏感特性，當傳感器僅覆蓋第二區域時，只有該區域的彎曲會引起信號變化，而第一區域的彎曲則不會產生干擾信號，實現了對單個關節運動的精確追蹤（圖5b、5c）。其次，一個超薄的光電容積描記傳感器被貼附在手腕上，其透明的水凝膠基底允許紅外光以極低的衰減穿透組織，從而實現了高保真度的實時脈搏波形監測（圖5d、5e）。最后，通過將水凝膠中的去離子水替換為磷酸鹽緩沖溶液，該材料可以作為一種柔軟的生理電電極，在皮膚和外部電子設備之間建立無縫的離子到電子傳導路徑。與商用凝膠電極相比，該電極展現出更低的皮膚接觸阻抗，能夠靈敏地捕捉到不同握力強度下的肌肉收縮信號，信號質量與商用產品相當（圖5f、5g）。細胞活性實驗也證實了該材料良好的生物相容性。

圖5 | 基于MPEH的皮膚生物傳感器。 a，用于采集多種生理信號的皮膚傳感器，包括人體運動、心搏和肌電活動。 b，貼附于食指的應變傳感器光學圖像。由銀微片組成的應變傳感層位于區域2。機械形變在該層中誘發微裂紋，導致電阻發生顯著變化。傳感器電阻采用數字萬用表測量。標尺，1 cm。 c，應變傳感器在區域1和區域2彎曲時的電阻響應曲線。區域1不含銀基應變元件，MPEH基電路在形變過程中保持電阻穩定，確保非傳感區域的機械擾動不影響輸出信號。 d，貼附于腕部的光電容積描記傳感器光學圖像。電路設計詳見方法部分。輸出電壓信號采用示波器記錄。標尺，1 cm。 e，PPG傳感器捕獲的實時脈搏波形。 f，三條狀MPEH生物電極共形貼附于前臂的光學圖像。離子導電的PVA水凝膠基底貼附皮膚，電子導電層與金屬夾連接，在皮膚與外部電子設備之間建立無縫的離子-電子傳導通路。 g，不同握力強度下生物電極記錄的肌電信號。

為了進一步展示其在實際應用場景中的價值，研究團隊將上述所有優勢整合，開發了一款基于該技術的水母機器人。圖6展示了這一仿生系統的設計和工作原理。機器人的電路系統包含無線通信、電機驅動、電源、控制單元和柔性發光二極管電路五個模塊（圖6a）。控制電路板被嵌入水母的頭部，通過傳動機構連接電機和六個觸手，實現精確可控的游動。機器人的身體由聚乙烯醇水凝膠鑄成，完美復刻了真實水母的形態和機械柔順性，表面則集成了基于該技術的柔性發光二極管電路（圖6b）。在水下運動中，當水母上浮或下潛時，觸手的開合會周期性地拉伸發光二極管電路，但發光二極管依然能夠保持穩定發光。更巧妙的是，游泳速度可以通過發光二極管的顏色進行直觀的視覺反饋：藍色代表高速，綠色代表低速（圖6c）。位移-時間曲線進一步量化了機器人在上浮和下潛過程中的速度變化（圖6d）。這一演示充分證明了該材料在動態水下環境中卓越的機電穩定性，為生物啟發系統與電子技術的深度融合提供了一個強有力的平臺。

圖6 | 基于MPEH的水母機器人。 a，水母機器人電路設計簡化框圖。水下運動指令通過無線通信模塊從計算機傳輸。由緊湊型5 V恒壓鋰電池供電，水母機器人采用控制系統調節電機轉速和兩個LED的開關狀態。 b，水母機器人光學圖像。電源、控制系統PCB、電機驅動PCB和無線通信模塊均封裝于頭部外殼內。電機通過傳動機構連接六個觸手，控制游泳速度。采用PVA水凝膠制作的身體復現了真實水母的形態。承載兩個LED的MPEH基電路安裝于水凝膠身體上。標尺，5 cm。 c，水母機器人向上和向下游泳的實時光學圖像。得益于MPEH的高透明度和電路的水下機械穩定性，游泳速度通過LED顏色變化直觀實時指示：藍色表示快速游泳，綠色表示慢速游泳。標尺，10 cm。 d，水母機器人游泳過程中的位移-時間曲線。

總結而言，這項研究報道的界面融合打印策略，通過將聚乙烯醇作為高分子橋同時整合到水凝膠基底和導電油墨中，成功實現了液態金屬/銀顆粒導電層與水凝膠基底的超強界面結合，同時賦予了材料極高的導電性和優異的機械柔韌性。該方法簡單、普適，適用于包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚二甲基丙烯酰胺在內的多種水凝膠基底，并能實現最小線寬100微米的高精度電路制備。從頻閃電路、運動傳感器、脈搏監測器到肌電信號采集，再到能夠提供連續視覺反饋的水下軟體機器人，這一平臺技術展現出了跨越多個領域的廣泛應用前景。此項突破不僅解決了液態金屬基柔性電子器件中長期存在的界面失效難題，更為水凝膠生物電子學、軟體機器人和植入式醫療設備的發展開辟了新的方向。