復旦大學Angew：開發“機械-氧化協同”策略，低應力即可觸發彈性體自增強！

在軟體機器人和沖擊防護等領域，聚合物材料的耐久性與功能性長期受限于極端載荷下的裂紋萌生與快速擴展，最終導致整體失效。與多數一旦受損便易失效的高分子材料不同，自增強彈性體作為一種智能軟材料，其設計核心在于將外部機械刺激轉化為化學響應，通過觸發鍵斷裂、重構或交聯等過程，阻止宏觀損傷并實現力學增強，從而適應動態環境并延長服役壽命。目前，聚合物的自增強能力主要依靠機械力誘導自由基策略來調控，例如通過應力或壓電效應產生自由基，進而引發外加單體的聚合形成額外網絡以提高強度。然而，這類方法受限于單體擴散動力學且易受氧氣淬滅影響，對外部物質交換的依賴增加了動力學與操作復雜性。另一種策略是將力敏團嵌入聚合物主鏈，在機械刺激下發生共價鍵斷裂產生自由基，誘導加成反應提升鏈間交聯密度。但由于鍵斷裂的活化能較高且受聚合物粘彈性限制，該策略需在極端載荷下激活，導致閾值高、斷鏈或交聯過度，易造成不可逆損傷。因此，開發能夠在低應變或低應力閾值下高效產生自由基的新型力化學方法成為迫切需求。

針對上述挑戰，復旦大學潘翔城團隊與西北工業大學王振華團隊合作，提出了一種力-氧協同新策略。他們將機械敏感小分子引發劑三乙基硼烷-4-甲氧基吡啶（TEB-MeOPy）引入嵌段共聚物網絡，在僅0.15 MPa的應力下，機械力與環境中的氧氣協同作用，將TEB-MeOPy轉化為活性自由基，在固態聚合物中驅動高效、不可逆的交聯反應，使彈性體的機械強度得到提升。這種自增強可由局部高應力場觸發，無需依賴全局高應力激活。此外，研究者建立的應力-交聯度模型與系統的動態演化高度吻合，實現了彈性體的可控自增強。該材料在多模態載荷下表現出優異的響應性，克服了固態聚合物中環境依賴性和傳統高閾值限制，為力化學驅動的下一代智能軟材料提供了全新思路。相關論文以“Achieving Multimodal Trainable Self-Strengthening Elastomers Through Mechano-Oxidative Synergistic Induced Crosslinking”為題，發表在Angew上。

研究團隊通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合合成了以聚甲基丙烯酸甲酯為硬段、聚丙烯酸正丁酯為軟段、并接枝丙烯酸酯作為交聯位點的MBH三嵌段彈性體。為了探究雙鍵反應活性的影響，他們制備了兩種變體：MBH1（不含α-甲基）和MBH2（含α-甲基），后者因α-甲基單體加合產生的自由基更穩定而具有更低的交聯活性。實驗樣品中分別加入了TEB-MeOPy作為機械敏感引發劑，而對照組則不含該引發劑。研究發現，加載模式對交聯效率有顯著影響：高頻間歇壓縮相比連續壓縮能更有效地促進自由基生成和交聯，這是因為重復的瞬時溫升脈沖和增強的氧氣供應起到了關鍵作用。在相同間歇加載條件下，MBH1-1的溶脹比為197.9%，遠優于MBH2-1的321.4%，表明MBH1-1在自由基加成增長動力學方面表現更佳，而MBH2變體由于存在大體積的α-甲基側基取代基限制了鏈段運動性，因此表現出更高的初始模量。

圖1 (a) TEB-MeOPy活化機制及相應的聚合物結構。 (b) 力-氧協同作用下MBH固態聚合物自增強策略。

通過時間掃描流變學和動態力學分析監測材料粘彈性的實時演變，研究團隊發現MBH1-1和MBH2-1在剪切應變下儲能模量隨時間單調增加，而損耗模量保持穩定，表明在剪切作用下彈性增強而無明顯粘度變化。值得注意的是，硬化速率隨施加應變幅度的增加而提高，證實交聯動力學受應力控制。關鍵的是，在氮氣氛圍下的對照實驗顯示模量變化可忽略不計，確認自增強完全由力-氧協同驅動——沒有氧氣，應力激活的有機硼烷無法引發交聯。動態力學分析頻率掃描進一步證實，即使在1%應變下MBH1-1和MBH2-1也表現出模量增加，凸顯了該系統對低能量輸入的敏感性。

在循環拉伸加載下的自增強能力評估中，MBH1-1和MBH2-1在100%應變下連續循環中最大力實現了15.4%的穩健增長，而對照組則表現出典型的軟化行為。這種增強轉化為實際做功能力的提升：在“舉重測試”中，訓練后的MBH1-1樣品相比原始狀態伸長率降低了17.7%。在400%應變下，MBH1-1和MBH2-1在第一個循環中即實現了顯著的自增強，總放大倍率達17.8%。值得注意的是，在100%應變下循環50次后，MBH1-1的峰值力從0.30 N上升至0.89 N——接近三倍的增強，相當于對照樣品拉伸至300%時的強度。增長趨勢的減緩反映了小應變下可觸發引發劑的減少以及固態聚合物中交聯的飽和。這種飽和指示了一種內在的“自限性”力化學反饋回路，可防止局部災難性脆化。最顯著的是，這種增強在低至0.15 MPa的應力下即可觸發，該激活閾值比傳統彈性體中的力敏團至少低一個數量級。

圖2 (a) MBH1-1在1%和5%應變幅度下的時間掃描流變學曲線。 (b) MBH1-1在空氣和氮氣氣氛下的模量演變對比。 (c) MBH1-1在100%應變下循環50次的力-應變曲線。 (d) MBH1-1在100%應變下連續循環的力-應變曲線。 (e) MBH1-1在400%應變下連續循環的力-應變曲線。 (f) MBH1-1在梯度應變訓練下的力-應變曲線。 (g) MBH1-1訓練前后的“舉重”測試對比。 (h) 不同訓練方案下的材料增強效果示意圖。 (i) 本工作與文獻中力激活閾值（應力）的對比。

為闡明低宏觀應力下高效力化學激活的機制，研究團隊利用傅里葉變換紅外光譜證實了力誘導交聯的發生。電子順磁共振譜實驗明確顯示，僅在機械力與氧氣同時存在時才能檢測到顯著的DMPO捕獲自由基信號，單獨力或單獨氧氣條件下均無法有效產生自由基。有限元模擬揭示了高度異質性的力學景觀：局部應力峰值可達10 MPa，應力集中因子超過60，軟硬界面充當了應力放大區。這種結構異質性解釋了為何0.15 MPa的低宏觀載荷能在軟硬界面處被局部放大至足以引發力化學激活的水平。由于TEB-MeOPy引發劑均勻溶解于軟相中，這種高度局域化的應力場實現了選擇性激活：僅界面熱點處的硼-氮鍵解離，而基體保持惰性。同時，這些界面處的粘彈性摩擦產生峰值達35°C的瞬態熱點。然而，30-45°C下的靜態熱穩定性測試表明材料不發生交聯，證實單獨的熱能不足以觸發反應。在低宏觀應力下，該介觀體系的反應動力學完全符合阿倫尼烏斯方程的力化學修正形式：熱能耗不足以克服本征活化能，而機械功項為主導，因此該低應力下的交聯由應力主導路徑驅動。

圖3 (a) MBH1-1、MBH1-0、MBH2-1和MBH2-0在400%應變前后的紅外光譜。 (b) MBH1-1在加載（100%應變）和卸載過程中的熱成像快照。 (c) DMPO捕獲自由基在僅力、僅氧和力-氧協同誘導下的電子順磁共振譜。 (d) 有限元模擬顯示MBH1-1在100%應變下的介觀應力和溫度分布。 (e) MBH1-1在100%應變后的溶脹比。

為了量化應力依賴的交聯度，研究團隊建立了力-氧化動力學蒙特卡洛（KMC）框架。該模型基于過渡態理論和應力修正的阿倫尼烏斯動力學，整合了硼-氮鍵解離速率與自由基交聯動力學，并納入可用雙鍵濃度驅動模擬。關鍵的是，該框架隨機計算交聯概率，同時明確考慮氧氣梯度分布、自由基淬滅和網絡網格演化，以捕捉反應的時空異質性。模擬結果可視化展示了力-氧協同作用下交聯位點的形成和空間交聯密度分布，其中邊緣交聯效率因氧氣濃度較高而較低。交聯度隨應力非線性增加，從0.12 MPa時的0.02增至2.60 MPa時的約0.2，與實驗趨勢高度一致。對模擬與實驗數據的擬合得到方程Xc = 1.7871 × exp(0.9297 × σ)，R2 = 0.9577，該指數擬合在統計學分析中遠優于二次或三次擬合，精確描述了力-氧驅動的交聯行為，為可控自增強材料提供了理論基礎。

圖4 (a) MBH1-1交聯位點概率的散點圖。 (b) MBH1-1空間交聯密度的熱圖，展示應力與交聯度（Xc）的相關性。 (c) MBH1-1的應力-交聯度曲線的指數、二次和三次擬合。

為評估自增強MBH彈性體的實際應用潛力，研究團隊評估了其壓印功能和抗沖擊性能。使用銅模在2 MPa下對薄膜進行局部壓縮，力-氧交聯使壓印區域的不飽和丙烯酸酯雙鍵發生交聯，這些圖案化區域在二氯甲烷中變得不溶，展現出優異的壓印能力。在落球沖擊測試中，未經保護的玻璃在120 g鋼球從50 cm高度落下時碎裂；覆蓋未訓練MBH1-0的玻璃在65 cm高度沖擊下碎裂；而經過0.2、0.4和0.6 MPa梯度訓練的MBH1-1分別承受了65、90和120 cm高度的沖擊，彈性體完全支撐住鋼球而未使被保護物體破裂。這些結果凸顯了增強后的MBH1-1顯著提升了抗沖擊性能，這歸功于力-氧協同誘導的可訓練交聯網絡。半定量控制交聯度的能力實現了可控自增強，為可靠保護應用提供了新方案。

圖5 (a) MBH1-1薄膜經圖案化壓縮及隨后二氯甲烷洗滌后的照片，顯示不溶的交聯區域。 (b) 落球沖擊測試對比：未保護的玻璃、原始MBH1-0保護的玻璃以及訓練后MBH1-1保護的玻璃。

總結與展望

本研究提出了一種基于力-氧協同誘導固態聚合物交聯的全新訓練策略，實現了材料在低全局應力響應下的機械自增強。該策略利用應力誘導的鍵斷裂與氧化引發耦合，釋放三乙基硼烷產生活性自由基并交聯鏈間丙烯酸酯基團。借助軟硬相分離結構，局部高應力場誘導的高效交聯實現了更低的力激活閾值，顯著拓寬了宏觀應力驅動范圍。該材料適應多模態力加載，包括剪切、拉伸、壓縮和持續循環，均表現出高效響應。TEB-MeOPy的環境耐受性確保了固態聚合物在環境空氣中的穩定運行。此外，所建立的應力-交聯度模型能夠精確預測動態變化，從定性邁向半定量訓練，實現彈性體的精準自增強。這些發現為智能軟材料在軟體機器人、界面工程和防護領域提供了化學層面的新見解，有望推動下一代動態響應材料的發展。