貴州大學(xué)《自然·通訊》：PET塑料一步法回收轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品

塑料污染已成為全球最緊迫的環(huán)境挑戰(zhàn)之一。每年全球生產(chǎn)3300萬(wàn)噸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），廣泛應(yīng)用于包裝和合成纖維，但其難以自然降解，成為白色污染的主要來源。廢棄PET產(chǎn)生的微塑料通過食物鏈積累，危害海洋和淡水生態(tài)系統(tǒng)，并通過吸入、攝入或皮膚接觸損害人體健康。歐盟和美國(guó)已設(shè)定雄心勃勃的循環(huán)目標(biāo)，分別計(jì)劃到2030年實(shí)現(xiàn)55%和50%的塑料回收率。然而，傳統(tǒng)的PET化學(xué)回收方法（如堿性水解和糖酵解）經(jīng)濟(jì)性差、能耗高，且通常需要兩步法（先解聚后加氫）才能將PET轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品，過程中常產(chǎn)生混合產(chǎn)物，限制了單一目標(biāo)產(chǎn)物的高效獲取。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，貴州大學(xué)李虎教授和合作者，報(bào)道了一種基于鈷（Co）的異相催化劑，能夠通過一步法直接對(duì)PET進(jìn)行氫解，高效、高選擇性地將其轉(zhuǎn)化為兩種高值化學(xué)品——對(duì)二甲苯（PX，產(chǎn)率>97%）或1,4-二甲基環(huán)己烷（1,4-DMC，產(chǎn)率>90%）。研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控Co@CoO界面處的氫溢流行為，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物選擇性的靈活切換。生命周期評(píng)估表明，該P(yáng)ET-to-PX路線可實(shí)現(xiàn)二氧化碳負(fù)排放，優(yōu)于傳統(tǒng)的化石燃料PX生產(chǎn)工藝。相關(guān)論文以“Tuning selectivity in the direct hydrogenolysis of PET plastic over Co catalysts through interfacial hydrogen spillover”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1：PET經(jīng)化學(xué)催化升級(jí)為高值化學(xué)品的（a）傳統(tǒng)兩步法工藝，或（b）本文提出的直接氫解法。 TPA：對(duì)苯二甲酸；DMT：對(duì)苯二甲酸二甲酯；PX：對(duì)二甲苯；1,4-DMC：1,4-二甲基環(huán)己烷；HDO：加氫脫氧；BRH：苯環(huán)加氫。

研究人員以Co-MOF-71為前驅(qū)體，在不同溫度下（700°C、800°C、900°C）于氬氣氣氛中熱解，制備了碳負(fù)載的Co/CoO-n催化劑。熱重分析顯示，MOF配體在600°C以下分解為無定形碳載體。隨著熱解溫度升高，鈷納米顆粒逐漸聚集并長(zhǎng)大，同時(shí)釋放的CO?和H?O促進(jìn)了鈷納米顆粒的表面氧化，形成CoO。粉末X射線衍射僅檢測(cè)到面心立方鈷金屬的特征峰，表明CoO相為無定形。球差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像清晰地顯示，在鈷納米顆粒的邊緣存在低對(duì)比度的無定形相，證實(shí)了Co/CoO界面的形成。當(dāng)熱解溫度從700°C升至900°C時(shí)，鈷納米顆粒尺寸從8 nm增長(zhǎng)到22 nm，900°C熱解的樣品在金屬顆粒周圍出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)CoO的短程晶格條紋。

圖2：Co/CoO界面的構(gòu)建。 a，Co/CoO-800催化劑的合成示意圖。b-d，（b）Co/CoO-700、（c）Co/CoO-800（插圖顯示藍(lán)色虛線區(qū)域的強(qiáng)度分布）和（d）Co/CoO-900的AC-HAADF STEM圖像。e，Co/CoO-n的H?-TPR曲線。f-g，Co/CoO-700、Co/CoO-800和Co/CoO-900的（f）Co 2p和（g）O 1s XPS光譜擬合。

氫程序升溫還原實(shí)驗(yàn)顯示，所有Co/CoO-n催化劑在約100–300°C和300–800°C處分別呈現(xiàn)還原峰，對(duì)應(yīng)Co?O?→CoO→Co的逐步還原過程。X射線光電子能譜表明，隨著熱解溫度升高，表面鈷含量從24%（700°C）降至7%（900°C），而歸屬于CoO晶格氧的529.8 eV峰強(qiáng)增加，證實(shí)更高溫度促進(jìn)了鈷氧化和金屬/氧化物界面的形成。高分辨透射電鏡進(jìn)一步揭示了Co/CoO-800催化劑中鈷納米顆粒主要暴露(111)晶面（晶格間距0.204 nm），這些金屬納米顆粒被短程有序的CoO(200)晶面（0.212 nm）部分包裹，形成清晰的金屬/氧化物界面。選區(qū)電子衍射同時(shí)顯示了Co和CoO的特征。電子能量損失譜元素分布圖顯示，鈷信號(hào)遍布整個(gè)納米顆粒，在中心強(qiáng)度更高，而氧僅分布在距外表面約1 nm的區(qū)域內(nèi)，突出了金屬/氧化物界面的存在。Bader電荷分析和低能離子散射光譜進(jìn)一步證實(shí)，電子從與CoO團(tuán)簇直接接觸的鈷原子向氧化物團(tuán)簇轉(zhuǎn)移，形成電子缺陷的Coδ+位點(diǎn)。

圖3：Co/CoO-800的界面結(jié)構(gòu)。 a，HRTEM圖像（插圖為SAED）。b，EELS元素分布圖。c，背景扣除和空間分辨的EELS能譜（插圖為紅色方框的放大圖）。d，Co/CoO界面處Co和O原子的Bader電荷分析。e，Ne? LEIS隨濺射深度的Co譜（插圖為歸一化Co信號(hào)強(qiáng)度和非線性擬合）。f，Ar?離子刻蝕前后的Co 2p?/? XPS譜。g，Co/CoO-800和參考樣品的Co K邊EXAFS譜的傅里葉變換（未經(jīng)相移校正）。h，0.5 mbar H?條件下溫度分辨的Co 2p NAP-XPS譜。i，1 bar 10 vol% H?/Ar條件下隨溫度變化的原位XRD衍射圖。j，100°C、0.5 mbar H?條件下時(shí)間分辨的Co 2p NAP-XPS譜。k，氫從Co NPs向CoO溢流的示意圖。

在催化性能測(cè)試中，純CoO和純Co納米顆粒對(duì)PET氫解基本無活性，而MOF衍生的Co/CoO-n催化劑的對(duì)二甲苯產(chǎn)率隨熱解溫度呈拋物線變化，Co/CoO-800表現(xiàn)最佳，在250°C、1 MPa H?條件下反應(yīng)2小時(shí)，對(duì)二甲苯產(chǎn)率高達(dá)98%。研究表明，表面CoO含量與對(duì)二甲苯產(chǎn)率呈強(qiáng)正相關(guān)，表明CoO在反應(yīng)條件下動(dòng)態(tài)參與了催化循環(huán)。當(dāng)反應(yīng)溫度升至280°C、氫氣壓力增至3 MPa時(shí)，反應(yīng)僅需30分鐘即可獲得>90%的1,4-DMC產(chǎn)率。核磁共振氫譜分析表明，在溫和條件下（250°C、1 MPa），反應(yīng)中間體的1H NMR譜僅顯示苯環(huán)上連接的末端甲基氫原子，無亞甲基和次甲基氫，證實(shí)PET發(fā)生C–O鍵斷裂生成對(duì)二甲苯。而在苛刻條件下（280°C、3 MPa），譜圖中同時(shí)出現(xiàn)環(huán)己烷和苯環(huán)的氫信號(hào)，表明發(fā)生了部分苯環(huán)加氫反應(yīng)。

圖4：活性測(cè)試與PET氫解路徑。 a，PET在Co/CoO-800上的直接氫解（左：250°C，1 MPa H?，2小時(shí)；右：280°C，3 MPa H?，30分鐘）。b，H?壓力對(duì)液體產(chǎn)物收率的影響。c，替代底物反應(yīng)；反應(yīng)條件：10 mol% Co（以Co/CoO-800計(jì)）相對(duì)于底物，3 mL正十二烷；a: 250°C, 1 MPa H?, 2小時(shí)；b: 1小時(shí)；c: 220°C, 1 MPa H?, 2小時(shí)；d: 220°C, 3 MPa H?, 2小時(shí)；e: 280°C, 3 MPa H?, 5分鐘。d,e，PET低聚物的1H NMR譜：（d）250°C, 1 MPa H?反應(yīng)30分鐘后；（e）280°C, 3 MPa H?反應(yīng)5分鐘后。f，PET氫解中的反應(yīng)路徑。DMT：對(duì)苯二甲酸二甲酯，TPA：對(duì)苯二甲酸，4-MBA：4-甲基苯甲醛，4-MB-A：4-甲基苯甲醇，4-MCHC：4-甲基環(huán)己烷-1-甲醛，4-MCHM：4-甲基-1-環(huán)己烷甲醇，BRH：苯環(huán)加氫，HDO：加氫脫氧。

密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理。以4-甲基苯甲酸乙酯為模型底物，計(jì)算發(fā)現(xiàn)底物在界面Coδ+位點(diǎn)的吸附能（-1.20 eV）遠(yuǎn)低于Co2+（-0.8 eV）和Co0位點(diǎn)（-0.5 eV），所有吸附均通過羰基氧原子發(fā)生。分子氫在金屬鈷表面的解離吸附最強(qiáng)（約-1.1 eV），能壘最低（0.43 eV）。共吸附計(jì)算表明，氫原子與底物在界面Co^(δ+)位點(diǎn)的共吸附構(gòu)型最穩(wěn)定（-1.69 eV），比Co2+和Co0位點(diǎn)分別低46%和126%。C–O鍵活化的能壘計(jì)算顯示，乙二醇側(cè)C–O鍵斷裂的能壘低于苯環(huán)側(cè)C–O鍵，與實(shí)驗(yàn)中觀察到生成4-甲基苯甲醛而非對(duì)苯二甲酸酯一致。對(duì)于苯環(huán)加氫反應(yīng)，所有鈷位點(diǎn)上的能壘均>0.68 eV，比C–O鍵斷裂更具挑戰(zhàn)性，解釋了為何1,4-DMC的生成需要更高的反應(yīng)溫度。當(dāng)計(jì)算溫度從300 K升至553 K（實(shí)驗(yàn)溫度）時(shí)，Co2+位點(diǎn)上苯環(huán)加氫的能壘驟降64%，低于C–O鍵斷裂的能壘，揭示了高溫下產(chǎn)物選擇性向1,4-DMC轉(zhuǎn)變的本質(zhì)。

圖5：反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算模擬。 a，DFT計(jì)算對(duì)甲基苯甲酸乙酯在Coδ+位點(diǎn)的Cα-O和Cβ-O鍵斷裂路徑；插圖為過渡態(tài)圖像。b，對(duì)甲基苯甲酸乙酯在Co2+和Co0位點(diǎn)斷裂Cα-O和Cβ-O鍵所需的過渡態(tài)能壘。c，4-甲基苯甲醛在Coδ+和Co2+位點(diǎn)的HDO反應(yīng)路徑；插圖為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。d，對(duì)甲基苯甲酸乙酯在Coδ+和Co2+位點(diǎn)的BRH反應(yīng)路徑；插圖為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。e，不同Co位點(diǎn)上BRH的過渡態(tài)能壘。f，對(duì)甲基苯甲酸乙酯在不同Co位點(diǎn)上、低于和高于液-氣相變溫度時(shí)BRH和Cα-O斷裂的能量變化（%）。

Co/CoO-800催化劑具有強(qiáng)磁性，易于分離回收。在四次循環(huán)使用中，目標(biāo)產(chǎn)物（對(duì)二甲苯或1,4-DMC）的產(chǎn)率僅下降6%。反應(yīng)后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與新鮮催化劑高度相似，Co2+含量變化小于2%，證實(shí)CoO在氫解條件下未被顯著還原。該催化劑對(duì)多種商業(yè)PET制品（食品級(jí)飲料瓶、電纜絕緣膜、過濾網(wǎng)、阻燃編織網(wǎng)）均表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化能力：在250°C、1 MPa H?條件下反應(yīng)3小時(shí)，從瓶片和薄膜獲得的對(duì)二甲苯產(chǎn)率分別為94%和92%；在280°C、3 MPa H?條件下反應(yīng)1小時(shí)，1,4-DMC產(chǎn)率在83%至88%之間。即使添加1%的酞菁藍(lán)作為污染物，對(duì)二甲苯產(chǎn)率僅下降6%，顯示了該氫解路線的穩(wěn)健性。

生命周期評(píng)估顯示，直接PET氫解生產(chǎn)1 kg對(duì)二甲苯的全球增溫潛勢(shì)值為-1.12 kg CO?當(dāng)量，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的其他路線（如甲苯甲基化、生物乙醇路線等）。這主要是因?yàn)镻ET原料完全來源于自然界，GWP主要來自催化劑和氫解設(shè)備的貢獻(xiàn)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，直接PET氫解生產(chǎn)的對(duì)二甲苯成本約為935美元/噸，略高于歐洲市場(chǎng)價(jià)911美元/噸，但相較于混合捆扎PET原料（140美元/噸）實(shí)現(xiàn)了約七倍的價(jià)值提升。催化劑制造成本（29%）、氫解過程（29%）和廢棄PET原料（26%）是主要成本構(gòu)成。與傳統(tǒng)的PET水解回收到對(duì)苯二甲酸單體（692美元/噸）相比，氫解路線的加工成本略高（850美元/噸），但其優(yōu)越的環(huán)境效益有望部分抵消這一成本差異。

圖6：催化劑可重用性、PET商品適用范圍以及PET生產(chǎn)PX的LCA。 a，Co/CoO-800催化劑在PET直接氫解制PX或1,4-DMC中的可重用性。b，各種PET商品直接氫解的產(chǎn)物分布（內(nèi)圈：250°C，1 MPa，3小時(shí)，10 mol% Co（以Co/CoO-800計(jì)）相對(duì)于PET，3 mL正十二烷溶劑；外圈：280°C，3 MPa，1小時(shí)，10 mol% Co（以Co/CoO-800計(jì)）相對(duì)于PET，3 mL正十二烷溶劑）。c，PET直接氫解制備PX的工藝流程圖。d，本工作及參考體系中GWP的主要貢獻(xiàn)者。

總結(jié)而言，該研究開發(fā)的一步法PET氫解策略，通過調(diào)控反應(yīng)溫度和表面氫濃度，可高選擇性地將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯或1,4-二甲基環(huán)己烷。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，Co/CoO-800催化劑中與CoO顆粒界面處的電子缺陷Coδ+位點(diǎn)能夠高效催化PET中羧酸酯C–O鍵的斷裂及中間體的加氫脫氧，專一性地生成對(duì)二甲苯。在更高溫度和壓力下，氫原子從金屬鈷位點(diǎn)溢流至CoO位點(diǎn)，促進(jìn)苯環(huán)加氫，隨后在Coδ+位點(diǎn)完成加氫脫氧，專一性地生成1,4-二甲基環(huán)己烷。該催化劑對(duì)商業(yè)PET塑料及其混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化能力。對(duì)二甲苯和1,4-二甲基環(huán)己烷不僅可用于高辛烷值汽油和高性能航空燃料，還可應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、制藥和液態(tài)有機(jī)氫載體等領(lǐng)域。該策略與木質(zhì)素氫解在催化理論框架上具有統(tǒng)一性，展示了廢棄物增值轉(zhuǎn)化的廣闊前景。盡管如此，氫氣安全性、操作復(fù)雜性以及有色PET的可擴(kuò)展性仍是該技術(shù)邁向工業(yè)化面臨的實(shí)踐挑戰(zhàn)，有待持續(xù)優(yōu)化。