中科院化學(xué)所朱道本院士、狄重安研究員AM：聚合物納米線實(shí)現(xiàn)熱電性能新紀(jì)錄

低品位廢熱廣泛存在于環(huán)境和人體活動(dòng)中，將其高效轉(zhuǎn)化為電能是可持續(xù)能源領(lǐng)域的重要方向。柔性熱電材料無(wú)需運(yùn)動(dòng)部件即可直接實(shí)現(xiàn)熱-電轉(zhuǎn)換，在可穿戴電子和分布式能源領(lǐng)域具有巨大潛力。其中，共軛聚合物因其輕質(zhì)、柔韌、元素豐度高及可溶液加工等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。然而，聚合物熱電材料的實(shí)際應(yīng)用長(zhǎng)期受限于較低的無(wú)量綱熱電優(yōu)值（ZT）。盡管通過(guò)分子骨架工程、側(cè)鏈調(diào)控、摻雜優(yōu)化及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段取得了進(jìn)展，甚至近期出現(xiàn)的聚合物多異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)已使近室溫ZT突破1.0，但這些高性能往往以復(fù)雜、多步、難規(guī)模化的制備工藝為代價(jià)，嚴(yán)重制約了器件的可重復(fù)性與實(shí)際部署。因此，亟需發(fā)展一種簡(jiǎn)單、可控且可擴(kuò)展的組裝策略，在聚合物熱電材料中實(shí)現(xiàn)基準(zhǔn)級(jí)的ZT值。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所朱道本院士、狄重安研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單且可控的溶劑輔助軟刻蝕方法，用于制備具有優(yōu)異熱電性能的聚合物納米線。該策略利用一維空間限域驅(qū)動(dòng)聚合物鏈有序組裝，使電荷遷移率提升274%，同時(shí)通過(guò)增強(qiáng)的聲子-邊界散射將晶格熱導(dǎo)率降低63%。以模型聚合物PDPPSe-12制備的寬度小于50納米的納米線，在353 K下實(shí)現(xiàn)了1.02的峰值ZT值，性能接近商用無(wú)機(jī)熱電材料。該納米線策略適用于多種不同聚合物，為高性能、可規(guī)模化制造的塑料熱電材料提供了普適性路徑，并有望推動(dòng)有機(jī)熱電在可穿戴能源領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。相關(guān)論文以“Confined Assembly of Polymer Nanowires for High-Performance Organic Thermoelectrics”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)首先從理論層面闡明了納米線幾何結(jié)構(gòu)解耦聚合物熱電材料中電熱輸運(yùn)相互制約的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)（圖1a）。與本體薄膜中存在的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性不同，一維空間限域可有效減少能量無(wú)序并抑制電荷俘獲邊界，促進(jìn)擴(kuò)展且高度有序的晶區(qū)形成，從而提升載流子遷移率。同時(shí)，納米級(jí)特征尺寸急劇增大了表面體積比，引入高密度的邊界散射位點(diǎn)，有效縮短導(dǎo)熱聲子的平均自由程，從而在不引入額外缺陷的前提下打破電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率之間的傳統(tǒng)權(quán)衡關(guān)系，最終實(shí)現(xiàn)ZT值的提升（圖1b）。為實(shí)現(xiàn)亞100納米納米線的可控組裝，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于全氟聚醚復(fù)合模板的溶劑輔助軟刻蝕技術(shù)（圖1c）。該方法在溶液到固體的相轉(zhuǎn)變過(guò)程中施加幾何限域，使聚合物鏈在溶劑填充的通道內(nèi)自主重排并結(jié)晶，避免了傳統(tǒng)熱納米壓印對(duì)固態(tài)薄膜的機(jī)械破壞，確保了結(jié)構(gòu)保真度與內(nèi)部有序性。為驗(yàn)證策略的普適性，研究者選取了四種代表性共軛聚合物：高性能的PDPPSe-12以及廣泛研究的P3HT、PBTTT和IDTBT（圖1d）。利用通道寬度為50納米的模板，所有聚合物均成功制備出連續(xù)均勻的納米線陣列。原子力顯微鏡高度圖像（圖1e）直觀展示了該方法對(duì)不同聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的普適性，均能獲得高保真納米結(jié)構(gòu)。

圖1 | 聚合物熱電納米線的設(shè)計(jì)概念與制備方法。 (a) 原始聚合物薄膜與納米線中電荷和聲子傳輸?shù)氖疽鈭D對(duì)比。納米線幾何結(jié)構(gòu)利用納米限域促進(jìn)鏈排列和結(jié)晶度以增強(qiáng)遷移率，同時(shí)通過(guò)聲子邊界散射抑制晶格熱導(dǎo)率。(b) 熱電參數(shù)（遷移率、熱導(dǎo)率和ZT值）對(duì)載流子濃度的預(yù)測(cè)依賴關(guān)系。納米線結(jié)構(gòu)有效解耦了電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率之間的權(quán)衡關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的ZT值。(c) 通過(guò)溶劑輔助軟光刻工藝制備限域聚合物納米線的示意圖。(d) PDPPSe-12、P3HT、PBTTT和IDTBT的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(e) 使用通道寬度為50 nm的PFPE模具通過(guò)溶液限域法制備的聚合物納米線的相應(yīng)原子力顯微鏡高度圖。

在方法普適性驗(yàn)證基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建了具有精確尺寸控制的PDPPSe-12納米線陣列，以最大化表面體積比從而優(yōu)化熱電性能。他們制備了通道寬度分別為50、100、200和400納米的系列模板（占空比固定為1:1）。原子力顯微鏡圖像顯示模板具有高結(jié)構(gòu)保真度（圖2a），并成功轉(zhuǎn)移至固化的納米線陣列（圖2b）。三維截面原子力顯微鏡視角（圖2c）清晰展示了均勻的幾何形貌與特征尺寸的梯度變化。定量分析表明，實(shí)際納米線寬度分別為41.1±1.5 nm、88.8±2.4 nm、176.7±2.3 nm和337.4±3.7 nm（圖2d），相較于模板名義尺寸略有收縮，這是由于限域組裝過(guò)程中溶劑蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的系統(tǒng)性能側(cè)向收縮。這一尺寸縮減使得幾何表面體積比隨納米線寬度減小而急劇增大（圖2e），從337.4 nm納米線的0.031 nm?1單調(diào)增加至41.1 nm納米線的0.160 nm?1，為聲子-邊界散射提供了豐富的聚合物-空氣界面。

圖2 | PDPPSe-12納米線陣列的形貌表征與幾何分析。 (a) 通道寬度為50、100、200和400 nm的PFPE模具的原子力顯微鏡高度圖。(b) 使用相應(yīng)模具通過(guò)溶液限域法制備的PDPPSe-12納米線的相應(yīng)原子力顯微鏡圖像。(c) 相應(yīng)的三維橫截面透視圖，顯示逐漸減小的線寬和結(jié)構(gòu)均勻性。(d) 從原子力顯微鏡高度剖面中提取的實(shí)際納米線寬度相對(duì)于模板尺寸的統(tǒng)計(jì)分析。(e) 根據(jù)四種納米線陣列的幾何尺寸計(jì)算得到的表面體積比。

為揭示納米限域如何調(diào)控分子內(nèi)組裝行為，研究團(tuán)隊(duì)采用偏振拉曼光譜進(jìn)行了系統(tǒng)分析（圖3a）。角度分辨的拉曼強(qiáng)度極坐標(biāo)圖（圖3b）顯示，原始薄膜呈現(xiàn)各向同性的圓形響應(yīng)，而納米線則呈現(xiàn)顯著的雙瓣輪廓，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與基于cos2θ依賴關(guān)系的理論擬合曲線高度吻合，表明聚合物主鏈沿納米線長(zhǎng)軸具有高度的單軸取向。從1516 cm?1拉曼模式計(jì)算得到的單軸分子有序參數(shù)S（圖3c）隨納米線寬度減小而單調(diào)增加，在41.1 nm納米線中達(dá)到0.58。同時(shí)，拉曼光譜中1446 cm?1處相對(duì)強(qiáng)度的逐漸增強(qiáng)表明π電子在噻吩和硒吩單元間更易離域，反映主鏈平面性和有效共軛長(zhǎng)度的提升。掠入射廣角X射線散射進(jìn)一步證實(shí)了分子尺度的有序堆積（圖3d）。隨著納米線寬度減小至41.1 nm，π-π堆積距離從薄膜的3.66 ?縮短至3.57 ?，同時(shí)(010)衍射峰的半高寬從0.18 ??1收窄至0.13 ??1，表明納米限域有效抑制了結(jié)構(gòu)無(wú)序并促進(jìn)了高度有序晶區(qū)的擴(kuò)展。

在電荷輸運(yùn)方面，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)量與太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)不同尺度下的電荷傳輸進(jìn)行了表征（圖3e）。場(chǎng)效應(yīng)遷移率隨納米線寬度減小而單調(diào)增加，41.1 nm納米線實(shí)現(xiàn)了2.66±0.06 cm2 V?1 s?1的遷移率，相較于原始薄膜（0.71±0.03 cm2 V?1 s?1）提升274%。太赫茲遷移率同樣展現(xiàn)出類似的增強(qiáng)趨勢(shì)，且其絕對(duì)值更高，說(shuō)明長(zhǎng)程宏觀輸運(yùn)中仍存在一定的無(wú)序度。更為重要的是，納米線陣列的室溫晶格熱導(dǎo)率隨寬度減小而顯著降低（圖3f），41.1 nm納米線的晶格熱導(dǎo)率僅為0.12±0.01 W m?1 K?1，相比原始薄膜（0.33±0.02 W m?1 K?1）降低了63%。這一熱導(dǎo)率抑制效應(yīng)歸因于表面體積比增大帶來(lái)的強(qiáng)聲子-邊界散射以及可能的聲子頻譜調(diào)制。值得注意的是，該晶格熱導(dǎo)率值已低于非晶聚合物的極限值，表明納米限域策略在抑制熱輸運(yùn)方面的顯著效果。

圖3 | 聚合物納米線的分子組裝與輸運(yùn)性質(zhì)。 (a) 在兩種偏振配置下獲取的偏振拉曼光譜：平行（0°）和垂直（90°），其中入射光和散射光的偏振分別平行和垂直于納米線長(zhǎng)軸。(b) 原始PDPPSe-12薄膜和不同寬度（337.4、176.7、88.8和41.1 nm）納米線在約1516 cm?1主鏈C=C伸縮振動(dòng)模式下的歸一化偏振拉曼強(qiáng)度角度依賴極坐標(biāo)圖。實(shí)線表示擬合曲線。(c) 根據(jù)約1516 cm?1模式的二向色比計(jì)算得到的單軸分子有序參數(shù)S。(d) 從（010）GIWAXS衍射峰提取的半高寬值。(e) 歸一化場(chǎng)效應(yīng)遷移率和太赫茲遷移率，其中原始薄膜的遷移率定義為μ?。(f) 原始薄膜和不同寬度聚集納米線陣列的室溫晶格熱導(dǎo)率隨特征尺寸的變化，未摻雜薄膜的總熱導(dǎo)率值被視為其晶格熱導(dǎo)率。

在最優(yōu)摻雜條件下，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)比較了不同寬度納米線陣列與原始薄膜的溫度依賴熱電性能（圖4）。41.1 nm納米線的電導(dǎo)率在323 K達(dá)到峰值1076.4±31.0 S cm?1，展現(xiàn)出從熱激活 hopping 到類金屬輸運(yùn)的轉(zhuǎn)變，且轉(zhuǎn)變溫度相比薄膜明顯降低，反映了有序納米線中能量無(wú)序度的顯著下降。結(jié)合隨溫度單調(diào)增加的塞貝克系數(shù)，該納米線在353 K實(shí)現(xiàn)了942.0±39.2 μW m?1 K?2的功率因子，是原始薄膜（459.1±19.5 μW m?1 K?2）的兩倍以上。同時(shí)，盡管載流子濃度較高，熱導(dǎo)率仍被有效抑制在約0.30 W m?1 K?1左右。這種電熱輸運(yùn)的有效解耦使得41.1 nm納米線在353 K創(chuàng)下了0.96±0.06的創(chuàng)紀(jì)錄ZT值。

圖4 | PDPPSe-12薄膜和納米線的溫度依賴熱電性能。 PDPPSe-12原始薄膜和不同寬度（337.4、176.7、88.8和41.1 nm）納米線的（a）電導(dǎo)率σ和塞貝克系數(shù)S、（b）熱導(dǎo)率κ和功率因子PF、（c）ZT值的溫度依賴曲線。誤差棒代表至少三個(gè)器件的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

該納米限域策略的普適性通過(guò)P3HT、PBTTT和IDTBT等代表性聚合物得到了驗(yàn)證（圖5a、5b）。所有三種聚合物的納米線均實(shí)現(xiàn)了亞50納米的特征尺寸，并表現(xiàn)出與PDPPSe-12一致的趨勢(shì)：晶格熱導(dǎo)率顯著抑制49%至54%，同時(shí)場(chǎng)效應(yīng)遷移率提升超過(guò)4倍。為展示實(shí)際能量收集能力，研究團(tuán)隊(duì)基于優(yōu)化的41.1 nm PDPPSe-12納米線制備了柔性熱電發(fā)電器（圖5c），由4×6個(gè)熱電腿在柔性PET基底上通過(guò)金電極串聯(lián)而成。佩戴于手腕時(shí)，該器件產(chǎn)生了10.1 mV的開(kāi)路電壓。在約23 K的溫差下，24腿模塊實(shí)現(xiàn)了150 nW的最大輸出功率、51.9 mV的開(kāi)路電壓和11.5 μA的短路電流（圖5d），充分驗(yàn)證了聚合物納米線組裝體在柔性可穿戴能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖5 | 聚合物納米線的通用性與可穿戴應(yīng)用演示。 (a) 不同聚合物納米線（寬度<50 nm）的熱導(dǎo)率降低和（b）場(chǎng)效應(yīng)遷移率增強(qiáng)因子（相對(duì)于原始薄膜）。(c) 基于PDPPSe-12納米線的柔性熱電器件示意圖。(d) 24支腿器件在約23 K溫差下的輸出功率和電流-電壓特性。

總結(jié)與展望

綜上所述，該研究通過(guò)一種簡(jiǎn)單可控的限域組裝策略，成功構(gòu)建了高性能聚合物熱電納米線，突破了聚合物基熱電材料的內(nèi)在性能瓶頸。利用溶劑輔助軟刻蝕方法制備的亞100納米共軛聚合物納米線，協(xié)同增強(qiáng)了電荷輸運(yùn)并抑制了熱傳導(dǎo)，在軟材料體系中接近了“聲子玻璃-電子晶體”的理想范式。對(duì)于PDPPSe-12，限域誘導(dǎo)的鏈有序化和增強(qiáng)的聲子-邊界散射使寬度小于50納米的納米線在353 K下實(shí)現(xiàn)了981.2 μW m?1 K?2的功率因子和1.02的最大ZT值，性能與近室溫區(qū)的商用無(wú)機(jī)熱電材料相當(dāng)。這些結(jié)果確立了高性能聚合物納米線作為柔性熱電能量收集電子器件中一個(gè)通用且高效的平臺(tái)，為未來(lái)可穿戴與分布式能源應(yīng)用開(kāi)辟了新機(jī)遇。