中國林科院木工所ACS Nano：研制出“超折疊竹子”：兼具強(qiáng)度與柔性的新型仿生材料，可打造復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)

受自然界折紙藝術(shù)的啟發(fā)，可編程的三維結(jié)構(gòu)材料在航空航天、醫(yī)療機(jī)器人和傳感設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)材料如紙張、聚合物和金屬，長期面臨一個(gè)根本性矛盾：高剛度或高強(qiáng)度雖能保證結(jié)構(gòu)完整性，卻嚴(yán)重限制了材料的變形靈活性。竹子作為一種具有超高比強(qiáng)度和優(yōu)異韌性的天然材料，其內(nèi)部維管束和薄壁細(xì)胞的獨(dú)特結(jié)構(gòu)雖提供了力學(xué)基礎(chǔ)，但現(xiàn)有的竹基材料（如竹單板）在可折疊性、循環(huán)耐久性及保持天然紋理方面仍存在顯著局限。開發(fā)一種兼具強(qiáng)度與柔性的新型可折疊材料，成為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

受此啟發(fā)，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所于文吉研究員、林秋琴博士和南昆士蘭大學(xué)宋平安教授、北京林業(yè)大學(xué)高強(qiáng)教授合作成功開發(fā)出一種名為“可折疊竹子”（FB）的新型仿生材料。該材料通過模仿隱翅蟲翅膀的微觀結(jié)構(gòu)和雙向折疊機(jī)制，結(jié)合微皺縮工程和水性聚氨酯（WPU）負(fù)載策略，巧妙解耦了力學(xué)性能中的強(qiáng)度-柔性矛盾。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)B不僅實(shí)現(xiàn)了超過24,000次的卓越折疊耐久性（比原始竹單板高24倍），其橫向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和頂破強(qiáng)度也分別提升了59.18%、16.06%和54.48%。這一性能超越了大多數(shù)生物基材料，甚至可與許多聚合物和金屬相媲美。相關(guān)論文以“Superfoldable Bamboo by Microwrinkling Engineering for 3D Origami Structures”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

圖1. FB的制備過程。 (a) 隱翅蟲。 (b) 展開的隱翅蟲翅膀結(jié)構(gòu)。 (c) 折疊的隱翅蟲翅膀及雙向折疊模式（(a-c)經(jīng)許可改編自參考文獻(xiàn)1，版權(quán)[2014] [美國國家科學(xué)院院刊]）。 (d) 天然竹材細(xì)胞結(jié)構(gòu)及細(xì)胞壁中的化學(xué)組成。 (e) SBV的細(xì)胞結(jié)構(gòu)及細(xì)胞壁中的化學(xué)組成。 (f) FB細(xì)胞結(jié)構(gòu)的橫向和縱向折疊模式及細(xì)胞壁中的化學(xué)組成。 (g) FB、HDPE、CNF紙和復(fù)印紙的性能對比雷達(dá)圖。 (h) 用FB制備的折紙工藝品以及可連續(xù)寬度擴(kuò)展、能夠環(huán)繞手臂的FB。

研究人員首先對原始竹單板（BV）的表面形貌演化進(jìn)行了詳細(xì)觀察。掃描電鏡圖像（圖2a-e）顯示，原始竹單板纖維細(xì)胞表面光滑，經(jīng)酸堿處理后，表面變得粗糙，纖維細(xì)胞表面形成不規(guī)則的微皺褶結(jié)構(gòu)，而薄壁細(xì)胞表面也由光滑平整轉(zhuǎn)變?yōu)槲欛扌螒B(tài)。隨著處理時(shí)間的延長，微皺褶從“寬而淺”逐漸演變?yōu)椤罢睢钡妮喞▓D2k, l），這種形貌更有效地增強(qiáng)了細(xì)胞間摩擦和機(jī)械互鎖?？v向折疊測試（圖2f-j）表明，原始竹單板在約80度折疊時(shí)即發(fā)生脆性斷裂，而軟化后的竹單板（SBV）則表現(xiàn)出完全的折疊能力，斷裂模式從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性纖維拔出。納米壓痕測試（圖2m）證實(shí)，纖維細(xì)胞的硬度和彈性模量分別顯著下降了19.71%和8.05%，表明剛性纖維細(xì)胞成功轉(zhuǎn)變?yōu)楦犴樀慕Y(jié)構(gòu)。此外，細(xì)胞壁內(nèi)生成的豐富微納孔（圖S7）為折疊變形提供了必要的空間。

圖2. SBV的形貌和物理化學(xué)性質(zhì)。 (a) BV、(b) B 24h 1s、(c) B 24h 1min、(d) B 24h 5min和(e) B 24h 10min的表面形貌，附有FC和PC的放大微觀結(jié)構(gòu)圖像。 (f) BV、(g) B 24h 1s、(h) B 24h 1min、(i) B 24h 5min和(j) B 24h 10min的縱向折疊斷裂。 (k) 24小時(shí)處理SBV中微波皺的寬度分布和(l)深度分布。 (m) BV和SBV中FC細(xì)胞壁的硬度和彈性模量。 (n) FC和PC的天然細(xì)胞結(jié)構(gòu)及表面微波皺結(jié)構(gòu)示意圖。

進(jìn)一步的化學(xué)分析揭示了柔軟性增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。傅里葉變換紅外光譜（圖3a）證實(shí)了木質(zhì)素和半纖維素的顯著去除。氫鍵網(wǎng)絡(luò)的詳細(xì)解卷積分析（圖3b,c）顯示，處理后半纖維素去除導(dǎo)致分子間氫鍵減少，增加了分子鏈的靈活性，從而軟化了纖維素骨架。干燥誘導(dǎo)的收縮促進(jìn)了自由羥基間的氫鍵結(jié)合，驅(qū)動微纖絲聚集并穩(wěn)定了微皺褶結(jié)構(gòu)。X射線衍射（圖3e,f）結(jié)果也表明，堿處理顯著降低了竹單板的結(jié)晶度，進(jìn)一步印證了細(xì)胞剛性的降低。這些化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)的變化共同促成了軟化竹單板優(yōu)異的柔韌性。

圖3. 化學(xué)性質(zhì)。 (a) BV和SBV樣品的FT-IR光譜。 (b) BV和SBV氫鍵OH伸縮（3850-3000 cm?1）的峰解卷積。 (c) BV和SBV中自由-OH、分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的峰面積百分比。 (d) BV和SBV樣品的相對化學(xué)含量。 (e) BV和SBV樣品的XRD圖譜。 (f) BV和SBV樣品的CrI。

在成功制備軟化竹單板后，研究團(tuán)隊(duì)通過浸漬水性聚氨酯（WPU）最終獲得了可折疊竹子（FB）。與原始竹單板相比，F(xiàn)B表現(xiàn)出增強(qiáng)的光學(xué)透射率和更深的紋理（圖4a），透光率在最佳條件下可達(dá)35%-73%，同時(shí)保持高霧度（圖4c,d），能有效柔化光線。截面掃描電鏡圖像（圖4e-h）展示了WPU的滲透情況：短時(shí)間處理導(dǎo)致WPU主要積聚在表面，而24小時(shí)的適當(dāng)酸處理則為WPU打開了滲透通道，使其能深入填充薄壁細(xì)胞腔、細(xì)胞壁微孔和胞間層，形成“膠釘”結(jié)構(gòu)，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻致密。接觸角測試（圖4j,k）顯示，F(xiàn)B的初始接觸角高達(dá)113.36度，遠(yuǎn)高于原始竹單板的91.44度，且動力學(xué)衰減更慢，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)櫇裥浴?/p>

圖4. (a) BV和FB的表面形貌和紋理。 (b) FB的光透射圖像。 (c) BV和FB的透光率。 (d) BV和FB的霧度。 (e) BV、(f) FB 10h 1s、(g) FB 24h 1s和(h) FB 72h 1s橫截面的SEM圖像。 (i) 不同處理參數(shù)下SBV的WPU負(fù)載量。 (j) BV和FB樣品的動態(tài)接觸角。 (k) BV和FB樣品在不同時(shí)間的表面接觸角圖像。

折疊耐久性是FB最突出的性能之一（圖5）。原始竹單板在橫向幾乎無法完成一次完整折疊，而經(jīng)過WPU增強(qiáng)后，最佳FB樣品的橫向折疊次數(shù)可達(dá)1760次。在縱向上，F(xiàn)B 10h 1s樣品的折疊次數(shù)高達(dá)24,793次，是原始竹單板的24倍以上。斷口形貌分析表明，原始竹單板的裂紋沿著薄弱的胞間層平直擴(kuò)展，而FB的斷口則粗糙得多。WPU在橫向提供了關(guān)鍵的橋接作用，防止細(xì)胞分離；在縱向上，微皺褶結(jié)構(gòu)與WPU的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)超高折疊耐久性的主要原因。有限元分析（圖5g,h）進(jìn)一步揭示，原始竹單板的應(yīng)力集中在纖維邊緣的胞間層，而FB的微皺褶纖維和WPU界面層能將應(yīng)力重新分布到壓縮區(qū)域并均勻化應(yīng)變分布，從而承受極端循環(huán)折疊。

圖5. BV和FB樣品的折疊耐久性。 (a) BV和FB樣品的橫向和(b)縱向折疊耐久性及折疊對數(shù)。 BV和FB在折疊狀態(tài)下的SEM圖像。 (c) BV的橫向折疊斷裂。 (d) FB的橫向折疊斷裂。 (e) BV的縱向折疊斷裂。 (f) FB的縱向折疊斷裂。 (g) BV在橫向折疊狀態(tài)下的有限元模型。 (h) FB在橫向折疊狀態(tài)下的有限元模型。

綜合性能對比（圖6c）顯示，F(xiàn)B的縱向折疊性能不僅超越了絕大多數(shù)現(xiàn)有生物基材料，甚至優(yōu)于許多聚合物和無機(jī)材料。這一突破源于微皺褶和WPU介導(dǎo)的協(xié)同策略，成功解耦了強(qiáng)度與柔性之間的矛盾。在力學(xué)性能方面（圖7），F(xiàn)B的橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提升了58.93%和16.04%，斷裂韌性更是驚人地增加了1895.64%。盡管由于木質(zhì)素脫除和纖維素軟化，縱向拉伸強(qiáng)度有所下降，但斷裂伸長率和斷裂韌性依然增加。頂破強(qiáng)度測試顯示，最佳FB樣品的頂破強(qiáng)度提升了54.48%，斷裂形態(tài)從原始竹單板的平整斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)樘卣餍缘睦w維拔出形貌。

圖6. (a) WPU和FB的FT-IR光譜。 (b) 氫鍵OH伸縮（3850-3000 cm?1）以及C=O伸縮（1780-1640 cm?1）的峰解卷積。 (c) FB與其他材料的折疊耐久性比較。

圖7. BV和FB樣品的拉伸性能和頂破性能。 (a) 橫向拉伸性能。 (b) 橫向拉伸斷裂形貌。 (c) 縱向拉伸性能。 (d) 縱向拉伸斷裂。 (e) 頂破強(qiáng)度。 (f) 頂破斷裂形貌。 (g) 本工作與先前類似工作的頂破指數(shù)和拉伸指數(shù)對比圖。

基于FB優(yōu)異的綜合性能，研究團(tuán)隊(duì)展示了其在大規(guī)?？蓴U(kuò)展3D折紙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的潛力（圖8）。例如，僅重3克的FB組件可穩(wěn)定支撐1500克（自身重量的500倍）的載荷。在Miura折紙構(gòu)型中，F(xiàn)B比傳統(tǒng)紙張和紙板能承受更重的負(fù)載且不變形。FB的光學(xué)透射特性使其能夠制作既具裝飾性又實(shí)用的燈罩。其出色的柔韌性使其能與人體輪廓（如手掌和手臂）無縫貼合，是理想的可穿戴設(shè)備柔性基底。更重要的是，通過連續(xù)卷對卷壓延技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)了米級尺度FB片材的規(guī)?；a(chǎn)。

圖8. FB的建模設(shè)計(jì)與制造。 (a) 承載結(jié)構(gòu)。 (b) 家具結(jié)構(gòu)。 (c) 復(fù)印紙和FB的三浦折紙結(jié)構(gòu)。 (d) FB三浦折紙結(jié)構(gòu)的有限元分析。 (e) 燈罩。 (f) 伸縮結(jié)構(gòu)。 (g) 可穿戴設(shè)備。 (h) 折疊和展開的大尺寸FB。

總之，這項(xiàng)研究受隱翅蟲微觀結(jié)構(gòu)啟發(fā)，通過細(xì)胞工程方法成功制備出具有卓越折疊性能和多功能性的可折疊竹子。該材料不僅顯著提升了疏水性、折疊耐久性和抗頂破強(qiáng)度，還憑借其3D折紙可設(shè)計(jì)性、可調(diào)光透射率、噴墨兼容性和無限拼接能力，在承重結(jié)構(gòu)、包裝、裝飾及可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，為竹材在可持續(xù)柔性應(yīng)用中的功能化發(fā)展開辟了新道路。