寧波材料所ACS Nano：受海星啟發(fā)開發(fā)出可快速三維重構(gòu)的新型水凝膠材料

在智能材料研究領(lǐng)域，環(huán)境響應(yīng)性水凝膠因其能在外部刺激下發(fā)生形狀或體積變化而備受關(guān)注。然而，如何在均質(zhì)材料中實現(xiàn)復(fù)雜、可編程的三維形變，一直是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的響應(yīng)性水凝膠多采用非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，如雙層結(jié)構(gòu)或梯度分布，以產(chǎn)生不對稱的形變響應(yīng)。這些方法雖然有效，但往往需要復(fù)雜的材料設(shè)計和制備工藝，且形變模式和可重構(gòu)性受限。此外，許多現(xiàn)有系統(tǒng)需要持續(xù)的外部刺激來維持其形變后的結(jié)構(gòu)，這限制了其在自主系統(tǒng)和遠程操控等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種能夠在單一、恒定刺激下實現(xiàn)快速、可編程三維重構(gòu)的均質(zhì)水凝膠，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

針對這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所閻敬靈研究員、陳濤研究員、樂曉霞副研究員合作，受海星依靠定向離子傳輸驅(qū)動運動的生物機制啟發(fā)，成功開發(fā)出一系列基于聚酰胺酸鹽（PAAS）的超分子水凝膠。這些均質(zhì)水凝膠通過海水中的金屬離子（主要是鈣離子和鎂離子）實現(xiàn)不對稱離子交聯(lián)，從而產(chǎn)生可編程的快速三維形變。該水凝膠在人工海水中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，平衡溶脹率低于50%，拉伸強度可達2.1 MPa，所有180度彎曲形變均在70秒內(nèi)完成，并且具有出色的可重構(gòu)性，可在去離子水中溶解后重新塑形，實現(xiàn)材料的循環(huán)利用。這項研究為設(shè)計具有復(fù)雜形變能力的智能水凝膠材料提供了全新的仿生范式。相關(guān)論文以“Programming Homogeneous Hydrogels Using Directional Ion Transport toward Rapid 3D Reconfiguration”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

圖1. 受海星啟發(fā)的PAAS水凝膠及其可編程變形： (a) 海星內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖； (b) 基于導(dǎo)管內(nèi)Ca2?注入的海星變形示意圖； (c) PAAS的合成路線； (d) 海水誘導(dǎo)的PAAS水凝膠非對稱金屬離子交聯(lián)示意圖； (e) 海水誘導(dǎo)的PAAS水凝膠變形與重構(gòu)。

研究團隊通過在水相中聚合3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA）和對苯二胺（PDA），并分別使用三種含有咪唑基團的有機堿（1,2-二甲基咪唑（DMZ）、咪唑（IM）和1-(2-羥乙基)咪唑（HIM）），成功合成了三種PAAS水凝膠（圖2a）。通過核磁共振氫譜（圖2b）和紅外光譜的表征，證實了羧酸基團的完全去質(zhì)子化，形成了帶有高密度羧酸根陰離子的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，這些水凝膠在去離子水中會快速溶解，而在人工海水中則表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性（圖2d），這歸功于海水中的二價陽離子（Mg2?/Ca2?）與羧酸根之間形成的離子交聯(lián)。掃描電鏡和能譜元素分布圖（圖2e）顯示，經(jīng)過海水充分浸泡后，鈣、鎂等金屬元素均勻分布在DMZ-PAAS水凝膠中。高分辨率的O 1s X射線光電子能譜（圖2f）進一步證實了金屬陽離子與羧酸根之間的相互作用，導(dǎo)致氧原子周圍的電子密度降低。

圖2. PAAS水凝膠的結(jié)構(gòu)： (a) DMZ-PAAS、IM-PAAS和HIM-PAAS的化學(xué)結(jié)構(gòu)； (b) PAA、HIM-PAAS、IM-PAAS和DMZ-PAAS的1H核磁共振譜； (c) 不同PAAS水凝膠在去離子水中的圖像； (d) 不同PAAS水凝膠在人工海水中的溶脹比； (e) DMZ-PAAS水凝膠在海水中浸泡后的掃描電鏡圖像及能譜面分析圖； (f) 冷凍干燥的DMZ-PAAS水凝膠的高分辨O 1s X射線光電子能譜。

為了揭示金屬離子誘導(dǎo)的形變機制，研究者對海水在PAAS水凝膠中的擴散過程進行了精細分析。如圖3a所示，海水中的金屬離子（K?、Na?、Ca2?、Mg2?）滲透進入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，與羧酸根形成動態(tài)的超分子交聯(lián)。這種局域化的交聯(lián)會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)致密化和孔隙收縮。通過空間限制的海水圖案化實驗，研究者觀察到了明顯的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。圖3b和3c展示了DMZ-PAAS水凝膠在海水浸潤1分鐘后的橫截面掃描電鏡圖像，靠近海水一側(cè)的孔徑（0.76 μm）顯著小于遠離海水的一側(cè)（3.84 μm），證實了離子梯度誘導(dǎo)的梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進一步的能譜元素分析（圖S12）也證實了從海水暴露面到遠端存在顯著的陽離子濃度梯度。此外，研究者還通過分子動力學(xué)模擬計算了不同金屬離子與PAAS之間的內(nèi)聚能密度（圖3d），結(jié)果表明Mg2?與PAAS的相互作用最強，其次是Ca2?、Na?和K?，這與它們誘導(dǎo)形變的能力相一致。

圖3. 經(jīng)海水處理的PAAS水凝膠的響應(yīng)機制： (a) 海水滲透后，金屬離子與PAAS之間相互作用的示意圖； (b) DMZ-PAAS水凝膠在海水滲透后，其上表面的橫截面掃描電鏡圖像； (c) DMZ-PAAS水凝膠不同區(qū)域的孔徑分布； (d) PAAS與不同金屬離子的無定形胞模型及內(nèi)聚能密度。

基于上述機理，研究團隊系統(tǒng)研究了PAAS水凝膠條帶在海水刺激下的彎曲動力學(xué)。如圖4a所示，將矩形水凝膠條帶的一端固定，并在其上表面局部施加海水，即可引發(fā)快速的彎曲形變。實驗結(jié)果顯示（圖4b, 4c），DMZ-PAAS水凝膠條帶在25秒內(nèi)即可實現(xiàn)180度的彎曲。有限元模擬（圖4d）證實了這種彎曲源于海水?dāng)U散形成的離子濃度梯度，導(dǎo)致上層網(wǎng)絡(luò)收縮，從而產(chǎn)生方向性的內(nèi)應(yīng)力場。研究者進一步探究了多種因素對彎曲動力學(xué)的影響。圖4e展示了不同長寬比（L/W）樣品的角度隨時間變化曲線，表明長寬比越大，彎曲速率越快。圖4f顯示，水凝膠厚度從40 μm增加到90 μm，完成180度彎曲所需時間從24秒延長至75秒。而增加海水用量（圖4g）則可顯著加速彎曲過程，在40 μL海水刺激下，樣品在8秒內(nèi)即可完成180度彎曲。圖4h總結(jié)了本工作與文獻報道的其他水凝膠驅(qū)動器的響應(yīng)時間對比，凸顯了PAAS水凝膠在響應(yīng)速度上的顯著優(yōu)勢。

圖4. PAAS水凝膠條帶的海水響應(yīng)彎曲行為： (a) 海水響應(yīng)彎曲行為及彎曲角度定義示意圖； (b) 海水處理不同時間后，PAAS水凝膠條帶的側(cè)視光學(xué)圖像； (c) 彎曲角度隨時間變化的曲線； (d) 有限元模擬顯示海水在PAAS水凝膠中擴散梯度及應(yīng)力響應(yīng)； (e) 不同長寬比（L/W）水凝膠條帶的彎曲角度-時間曲線； (f) 不同厚度水凝膠條帶的彎曲角度-時間曲線； (g) 不同海水劑量下水凝膠條帶的彎曲角度-時間曲線； (h) 本工作與文獻報道的其他水凝膠響應(yīng)時間的對比。

利用這種局域化的離子交聯(lián)機制，研究團隊成功實現(xiàn)了從二維平面結(jié)構(gòu)到復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的可編程形變。圖5a展示了不同的平面圖案設(shè)計（黃色區(qū)域為海水刺激區(qū)），圖5b為原始形狀，圖5c則為這些平面結(jié)構(gòu)在海水刺激下形成的三維結(jié)構(gòu)，包括三角形、五角星、花瓣形和立方體。有限元模擬（圖5d）準(zhǔn)確預(yù)測了這些形變過程中的應(yīng)力分布和位移場。圖5e展示了一個更為復(fù)雜的例子：一個蝴蝶形狀的平面結(jié)構(gòu)，通過對其翅膀特定區(qū)域進行局部海水刺激，可以在70秒內(nèi)自主折疊成一個栩栩如生的三維蝴蝶模型。更重要的是，這種PAAS水凝膠具有出色的可回收性。如圖5f所示，經(jīng)過海水編程形成的三維結(jié)構(gòu)可以在去離子水中快速溶解（5分鐘內(nèi)），回收的聚合物溶液可以被重新澆鑄成新的水凝膠薄膜，并再次進行激光切割和海水編程，形成全新的三維結(jié)構(gòu)（如“鯉魚戲荷”圖案），實現(xiàn)了材料的閉環(huán)循環(huán)利用。

圖5. PAAS水凝膠的代表性形狀編程與有限元模擬： (a) PAAS水凝膠的形狀設(shè)計及海水浸潤區(qū)域（黃色區(qū)域）； (b) 具有不同形狀的原始PAAS水凝膠； (c) 受海水刺激后，由平面圖案轉(zhuǎn)變而成的3D PAAS水凝膠； (d) 應(yīng)力響應(yīng)過程中，PAAS水凝膠內(nèi)海水?dāng)U散梯度的有限元模擬； (e) 蝴蝶形PAAS水凝膠的4D剪紙； (f) PAAS水凝膠的可回收性。

總結(jié)而言，這項研究成功開發(fā)了一類基于聚酰胺酸鹽的新型均質(zhì)水凝膠材料，通過模仿海星依靠定向離子傳輸實現(xiàn)運動的生物機制，利用海水中金屬離子的定向擴散形成不對稱交聯(lián)，實現(xiàn)了快速、可編程的三維形狀重構(gòu)。這些水凝膠不僅響應(yīng)迅速（70秒內(nèi)完成復(fù)雜形變）、力學(xué)性能優(yōu)異（拉伸強度達2.1 MPa），而且具有動態(tài)可逆的超分子網(wǎng)絡(luò)，能夠在水中解離并重新塑形，展現(xiàn)出卓越的可回收性和可重構(gòu)性。該工作為設(shè)計下一代智能響應(yīng)材料提供了新的思路，有望在軟體機器人、柔性電子、生物醫(yī)學(xué)器件以及仿生工程等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動實現(xiàn)更加智能、可持續(xù)和多功能化的材料系統(tǒng)。