江南大學《自然·通訊》：溫和條件下高效解聚聚酯

聚酯是一類含有酯鍵的合成聚合物，年產量超過7000萬噸，廣泛應用于包裝、瓶類和紡織品等領域。然而，大量聚酯塑料廢物的積累已對環境、海洋生態系統和人類健康產生了深遠影響。傳統的聚酯化學解聚方法，如水解法、醇解法等，通常需要在強酸、強堿或高壓條件下進行，這不僅導致反應器腐蝕、廢水處理復雜，還帶來較高的能源消耗。盡管近年來涌現出原位堿水解、溶劑輔助水解等新興策略，但這些方法往往涉及堿性環境，需要后續中和處理，并使用混合溶劑，使得產物分離復雜化，工藝能耗強度增加。因此，開發能夠在溫和、無有機溶劑的近中性條件下實現選擇性聚酯解聚的催化體系，成為該領域的迫切需求。

針對上述挑戰，江南大學付少海教授、曹靜靜副教授和德國馬普研究所李小東博士合作開發了一種低成本、地球儲量豐富的不飽和配位缺陷氧化鋅納米片催化劑，用于高效解聚各類聚酯廢物。研究結果表明，該催化劑在中性水相條件、190°C下能夠完全解聚聚對苯二甲酸乙二醇酯，對苯二甲酸選擇性超過99%，時空產率比以往報道高出一個數量級。機械研究表明，催化劑中的缺陷結構增強了氧氣和水分子的活化，生成親核物種，通過羰基活化驅動酯鍵斷裂。該策略的穩健性和可擴展性通過大規模閉環回收聚酯廢物塑料得到了驗證。生命周期評估和技術經濟分析表明，該工藝在人類健康、生態系統質量、資源消耗和生產成本等多個指標上均展現出環境可持續性和經濟可行性。相關論文以“Sustainable recycling of polyester wastes using a coordinatively unsaturated Zn catalyst”為題，發表在Nature Communications上。

圖1 | 聚酯化學回收路線對比。 (a) 傳統水解路線和(b)新興水解路線。(c) 本工作中的不飽和配位鋅催化劑驅動的水解路線。

研究團隊首先對催化劑進行了詳細表征。掃描電子顯微鏡圖像顯示，通過L-抗壞血酸輔助刻蝕策略合成的不飽和配位缺陷氧化鋅納米片保留了原始氧化鋅納米片的整體形貌和晶粒尺寸，但樣品顏色從白色逐漸變為淺黃色，表明結構發生了變化。球差校正掃描透射電子顯微鏡揭示了缺陷氧化鋅納米片中存在局部無序的晶格區域，這與不飽和鋅配位位點的存在一致。鋅K邊X射線吸收近邊結構光譜顯示，與鋅箔和原始氧化鋅相比，缺陷氧化鋅的吸收邊向較低能量移動，表明缺陷晶格中鋅的氧化態較低。擴展X射線吸收精細結構分析證實，缺陷氧化鋅中鋅原子周圍的局部配位環境保持Zn-O鍵合特征。電子自旋共振光譜顯示，缺陷氧化鋅相比原始氧化鋅表現出顯著增強的氧空位和鋅空位信號，證實了L-抗壞血酸誘導的表面晶格缺陷的形成。

圖2 | 催化劑的結構表征。 (a, b) 原始氧化鋅和缺陷氧化鋅結構的掃描電子顯微鏡圖像。(c) 缺陷氧化鋅的球差校正掃描透射電子顯微鏡圖像。(d) 氧化鋅、鋅箔和缺陷氧化鋅的歸一化X射線吸收近邊結構光譜。(e) 氧化鋅、鋅箔和缺陷氧化鋅的歸一化傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構光譜。(f) 原始氧化鋅和缺陷氧化鋅結構的電子自旋共振曲線。

在催化性能評估中，研究發現反應氣氛對產物選擇性起著決定性作用。在氮氣氣氛下，原始氧化鋅表現出極低的催化活性，PET轉化率低于5%，對苯二甲酸選擇性僅為0.7%。當氧氣濃度從1%增加到10%時，副產物形成顯著減少，對苯二甲酸選擇性相應提高。在20%氧氣/80%氮氣或環境空氣條件下，6小時內可實現PET完全解聚，對苯二甲酸收率達到99%。缺陷氧化鋅相比原始氧化鋅和商業氧化鋅實現了更高的PET轉化率和對苯二甲酸選擇性，強調了缺陷位點功能在催化性能中的關鍵作用。研究還發現，一系列富缺陷金屬氧化物的催化活性與金屬離子的本征路易斯酸性呈強相關性，趨勢為缺陷氧化鋅 > 氧化鎂 > 氧化鈣 > 四氧化三鈷 > 二氧化錳 > 三氧化二鐵 > 四氧化三鐵 > 氧化鋁 > 二氧化鈦 > 二氧化鋯 > 五氧化二鈮 > 二氧化鈰 > 二氧化硅。

該催化劑展現出卓越的底物普適性。結構類似聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯被高效解聚為對苯二甲酸，收率超過99%。聚碳酸酯同樣解聚為雙酚A，收率超過99%。生物基聚酯如聚己內酯轉化為6-羥基己酸，聚乳酸轉化為乳酸，聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯轉化為1,4-丁二醇，收率均超過96%。在實際應用評估中，該系統成功實現了對含有常見包裝塑料（聚乳酸、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）的混合體系中PET的選擇性水解，對苯二甲酸收率超過98%。各類實際PET廢物，包括透明和有色瓶子，以及含有染料、粘合劑和紫外線穩定劑等復雜添加劑的聚酯紡織品和混紡織物，均能高效解聚，對苯二甲酸收率超過98%。研究團隊還成功進行了40克PET flakes的實驗室規模化解聚，獲得超過34.5克高純度回收對苯二甲酸，并重新聚合成再生PET。催化劑表現出優異的穩定性和可回收性，在五個連續循環中保持高活性和選擇性，電感耦合等離子體質譜分析證實無鋅離子浸出。

圖3 | 缺陷氧化鋅催化聚對苯二甲酸乙二醇酯和實際聚酯廢物的解聚。 (a) 不同反應條件下催化水解PET的產物選擇性。條件：PET (1.0 g)，p-ZnO (10 mg)，N?/O? (1/0, 100/1, 10/1, 5/1, v/v, 0.1 MPa)或空氣(0.1 MPa)，H?O (8 mL)，190°C。(b, c) 不同催化劑下催化水解PET的產物選擇性。條件：PET (1.0 g)，催化劑(10 mg)，空氣(0.1 MPa)，H?O (8 mL)，190°C。(d) 缺陷氧化鋅與其他催化劑用于PET水解的活性比較。其他催化劑的活性值根據文獻報道的催化劑用量計算。(e) 聚酯廢物水解中的產物選擇性。條件：聚酯廢物(PBT, PTT, PBAT, PBS, PBA, PCL, 1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，190°C，6小時。聚酯廢物(PLA, PC, 1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，170°C，6小時。HHA: 6-羥基己酸；BPA: 雙酚A；LA: 乳酸；BDO: 1,4-丁二醇。(f) 混合聚酯廢物水解的照片和產物選擇性。條件：聚酯廢物(1.0 g)，d-ZnO (10 mg)，H?O (8 mL)，190°C，6小時。

為闡明反應機理，研究團隊開展了系統的原位光譜研究和密度泛函理論計算。半原位電子自旋共振光譜顯示，在空氣氣氛下隨著溫度升高，氧空位和鋅空位的信號強度逐漸增加，表明氧氣促進了缺陷氧化鋅內部缺陷的生成。低溫電子順磁共振光譜顯示，缺陷氧化鋅在g=2.001處表現出顯著的信號峰，歸屬于表面結合的O??物種，而商業氧化鋅未檢測到信號。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜顯示，缺陷氧化鋅表面的缺陷位點促進了界面水吸附和O-H鍵活化。密度泛函理論計算進一步揭示，缺陷氧化鋅-鋅空位上過渡態形成的活化能低至0.055 eV，遠低于缺陷氧化鋅-氧空位的0.89 eV和原始氧化鋅的1.24 eV，凸顯了缺陷結構在促進氧氣和水分子活化路徑中的優越活性。同步輻射原位紅外光譜和模型化合物水解實驗證實，酯C-O鍵的斷裂是PET水解過程中的關鍵步驟，而缺陷位點通過協同活化氧氣和水生成親核物種，親核進攻酯羰基碳，同時鋅位點活化羰基氧，共同促進C-O鍵斷裂。

圖4 | 缺陷氧化催化PET解聚的機理研究。 (a) 空氣氣氛下不同溫度中缺陷氧化鋅的電子自旋共振譜圖。(b) 180°C下N?和空氣氣氛中缺陷氧化鋅的電子自旋共振譜圖。(c) 100 K下商業氧化鋅和缺陷氧化鋅的低溫電子順磁共振譜圖。(d) 空氣氣氛下H?O到H?O過程的原位衰減全反射紅外光譜。(e) 原始氧化鋅、缺陷氧化鋅-鋅空位和缺陷氧化鋅-氧空位上H?O轉化為H?O的自由能譜圖。(f) 空氣氣氛下H?O中Mode解聚的原位高溫紅外光譜。(g) 原始氧化鋅、缺陷氧化鋅-鋅空位和缺陷氧化鋅-氧空位上Mode和EG的自由能譜圖。

生命周期評估和技術經濟分析進一步驗證了該工藝的可持續性。在中國和歐洲情境下，該閉環回收工藝的全球增溫潛勢分別比石油基生產工藝低47.3%和7.2%，不可再生能源消耗分別低55.1%和45.5%。與甲醇解、水解和石油基生產工藝相比，除廢水產生量與石油基工藝相似外，水解回收工藝在所有其他指標上均表現更優。技術經濟分析表明，以PET廢物和PET紡織廢物為原料時，對苯二甲酸的最低銷售價格分別為770美元/噸和470美元/噸，顯著低于以純凈PET為原料的1,049美元/噸和傳統路線的1,021美元/噸，展現了該技術在聚酯廢物處理中的經濟可行性和環境可持續性。

圖5 | 閉環PET回收的生命周期評估和技術經濟分析。 (a) 不可再生能源使用和(b)全球增溫潛勢的比較。(c) 中國或歐盟回收路線與原生PET-中國或原生PET-歐盟路線的生命周期評估結果比較。(d, e) 不同PET回收路線的不可再生能源使用和全球增溫潛勢比較。EU: 歐洲，CN: 中國，JP: 日本。(f) 基于純凈PET、廢棄PET和紡織廢物回收過程的成本貢獻分析。(g) 基于純凈PET、廢棄PET和紡織廢物的最低銷售價格比較。

綜上所述，這項研究開發了一種可擴展的聚酯及聚酯基混合物回收策略，利用缺陷氧化鋅催化劑在中性反應介質和環境空氣中實現了聚酯廢物的高效解聚，時空產率比以往報道的催化劑高出一個數量級。該方法在各類消費后聚酯和混合塑料廢物中展現出廣泛的適用性，機械研究揭示了氧氣和水在催化劑表面缺陷位點優先吸附活化生成親核物種、進而促進酯C-O鍵斷裂的分子機制。生命周期評估和技術經濟分析共同證實，該方法相比石油基對苯二甲酸生產對人類健康、生態系統和資源消耗具有顯著更低的環境影響，為塑料循環經濟提供了一條節能、可擴展的解決方案，有望推動聚酯塑料廢物管理走向可持續發展的道路。