薛其坤院士領銜！南方科技大學，最新Nature，所有作者中文署名！

原子級 工程鎳酸鹽超結構解密常壓超導機理

在高溫超導機理的研究中，Ruddlesden-Popper（RP）型鎳酸鹽材料已成為關鍵平臺。這類材料可大致分為兩類：一類是無限層和五層結構的方平面型鎳酸鹽，其電子結構與銅酸鹽超導體類似，具有3d?電子構型和dx2?y2軌道主導的費米面拓撲結構；另一類是RP型鎳酸鹽超導體，包括雙層、三層以及雜化的單層-雙層結構單元，通常被認為同時受Ni dx2?y2和dz2軌道共同調控。dz2軌道的參與引入了單帶銅酸鹽所不具備的新自由度，但其在超導機理中的確切作用仍存在爭議。在常壓下實現RP型雙層鎳酸鹽薄膜的超導，為利用角分辨光電子能譜（ARPES）研究能帶結構與超導產生之間的關聯提供了契機。然而，如何系統性地控制人工雜化超結構，并探測其本征電子結構，一直是該領域面臨的重大挑戰。

鑒于此，來自南方科技大學的陳卓昱副教授，薛其坤院士，李鵬助理研究員以及中國科學技術大學的沈大偉教授利用巨大的氧化性原子層外延（GAE）方法，成功生長出多種鎳酸鹽薄膜超結構，并系統研究了它們的超導電性與電子結構。研究發現，在相同的壓縮外延應變下，單層-雙層（1212）和雙層-三層（2323）超結構薄膜表現出環境壓力下的超導電性，其起始超導轉變溫度（Tconset）分別約為50 K和46 K，超過了McMillan極限。與之形成鮮明對比的是，結構構型不同但化學組成相同的單層-三層（1313）超結構薄膜卻未顯示超導跡象。通過結合輸運測量、磁化率表征、掃描透射電子顯微鏡（STEM）以及極低溫ARPES，研究團隊揭示了超導的出現與費米面上一個由dz2軌道主導的“γ”空穴型費米口袋之間的關鍵聯系，為理解鎳酸鹽超導機理提供了全新的實驗依據。相關論文以題為“Superconductivity and electronic structures of nickelate thin film superstructures”發表在最新一期《nature》上。

不同超結構的比較

研究團隊在相同的SrLaAlO?襯底上，利用GAE方法生長了四種不同結構的薄膜：1212、2222、1313和2323。所有薄膜的稀土位點均選擇了La:Pr=2:1的比例，因為Pr替代能有效抑制氧空位并提升超導性能。輸運性質測量顯示出明顯的結構依賴性。如圖1b、1f、1j和1n所示，1212、2222和2323結構均觀測到了超導轉變，由零電阻率和互感測量確認的邁斯納抗磁效應所證實。其中，1212、2222和2323結構的電阻起始轉變溫度分別約為50K、50K和46K，電阻降至噪聲水平以下的溫度分別為30K、25K和3.5K。值得注意的是，2323超結構中觀察到了兩步超導轉變，第二個轉變出現在約18K（如圖1n所示）。相比之下，1313薄膜未顯示超導性，而是表現出金屬行為并在低溫下電阻略有上升（圖1j）。這種超導缺失伴隨著獨特的費米面拓撲結構——僅包含α和β口袋，缺少γ口袋（圖1l）。

圖 1 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的比較

結構表征

圖2展示了四種不同結構的原子尺度表征結果。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（STEM-HAADF）圖像清晰顯示了不同的原子序列：1212相中為雙層/單層交替，2222相中為雙層/雙層，1313相中為三層/單層，2323相中為雙層/三層（圖2a、2d、2g、2j）。原子分辨的能譜分析進一步確認了元素敏感的堆垛分布（圖2b、2e、2h、2k）。X射線衍射（XRD）分析證實所有薄膜均為純相且高度結晶，在宏觀尺度上未見次級相（圖2c、2f、2i、2l）。衍射峰周圍的Kiessig條紋表明薄膜表面光滑、界面銳利。在SrLaAlO?襯底上生長的超導1212薄膜，其XRD面外晶格常數計算為16.78?，相較于體材料值16.575?伸長約1%。STEM-HAADF圖像顯示薄膜內部存在共面應變，相對于體材料產生約2%的壓縮應變，與雙層薄膜的應變值相同。2222、1313和2323的面外晶格常數分別為20.75?、20.57?和24.63?。

圖 2 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的結構表征

電子能帶結構

圖3顯示了四種工程化鎳酸鹽薄膜的ARPES測量結果。為了規避矩陣元效應并全面繪制費米面，測量采用了不同光子能量。超導1212和2222薄膜的費米面由多個費米口袋構成（圖3a、3c），除了α和β口袋外，在布里淵區角點M?處還存在另一個顯著的口袋γ。沿高對稱方向M?-X?-M?的能譜切割顯示了擬合的峰位（圖3b、3d）。其中β帶在103eV光子能量下譜強度更顯著，而γ帶在153eV下強度增強。對于超導的1212和2222薄膜，γ帶形成了費米口袋。在非超導的1313結構中，α和β帶與1212和2222薄膜定性相似，但γ帶呈現出清晰的平帶特征，帶頂位于E_F以下約70meV處（圖3e、3f）。特別值得注意的是，在超導的2323超結構中，盡管費米面拓撲結構與1212和2222定性相似（圖3g），但圖3h中分辨出了兩個分離的γ帶：一個形成費米口袋的γII帶（類似于1212和2222），以及另一個位于E_F以下的γIII帶（類似于1313），同時伴有強烈的垂直瀑布狀特征。偏振依賴的ARPES測量（圖4）確認了α/β帶與dx2?y2軌道關聯，而γ帶與dz2軌道關聯。線性垂直偏振光增強了dz2軌道的強度，從而清晰分辨了2323結構中γII和γIII帶的共存。

圖 3 | 1212、2222、1313 和 2323 鎳酸鹽薄膜的電子能帶結構

圖 4 | 103 eV 光子下 2323 結構薄膜的偏振依賴性

總結與展望

研究團隊通過系統的比較研究，建立了鎳酸鹽超晶格薄膜中結構構型、電子結構與超導出現之間的直接聯系。關鍵發現是：超導的出現與γ帶是否形成跨越費米能級的費米口袋密切相關。在非超導的1313結構中，γ平帶頂部位于費米能級以下約70meV處；而在超導的1212、2222和2323結構中，該能帶上升穿過費米能級形成口袋。2323結構同時擁有來自雙層的γII帶（形成費米口袋）和來自三層的γIII帶（位于費米能級以下），其兩步超導轉變可能與這兩種結構單元的共存有關。這些發現不僅擴展了常壓鎳酸鹽超導體的家族，也為理解dz2軌道在高溫超導機理中的作用提供了關鍵實驗依據。未來，通過進一步調控外延應變、化學替代或壓力，可能實現在1313等目前非超導結構中的超導性，并為探索更高轉變溫度的超導材料開辟新路徑。