新型可見光驅動技術實現聚烯烴直接接枝聚合物，登上頂刊JACS！

聚烯烴占全球塑料市場的近50%，年產量超過3億噸，其低成本、化學穩定性和優異的機械性能使其在包裝、消費品和基礎設施領域不可或缺。然而，正是這些優點也使聚烯烴成為最難回收或功能化的材料。絕大多數消費后聚烯烴被填埋或焚燒，導致塑料持續積累，浪費寶貴的碳氫資源。因此，理想的回收策略應當是將這些材料升級再造為具有新性能特征的高價值產品。傳統的極性小分子接枝方法雖然能改善聚烯烴的功能性，但高密度的取代會破壞結晶區域，導致材料變軟，模量和屈服應力降低。

蘇黎世聯邦理工學院Tae-Lim Choi教授報道了一種可見光驅動的自由基方法，無需催化劑或引發劑，即可直接將多種乙烯基聚合物接枝到聚烯烴上。該方法可廣泛應用于原始和消費后聚烯烴，且可達到多克級規模。盡管功能化程度顯著增加了極性，但由于采用了稀疏但延伸的極性聚合物側鏈，接枝后的聚烯烴仍然保持了結晶度、熱穩定性和機械強度。作為概念驗證，研究展示了優異的粘合性能，其剪切強度比商業熱熔膠高出近一個數量級。相關論文以“Direct Polymer-on-Polymer Grafting of Polyolefins under Visible Light”為題，發表在 JACS上。

方法設計與驗證：研究人員選擇了一種氯化溶劑——1,2-二氯苯，這種溶劑既能溶解聚烯烴，又能光化學產生氯自由基，從而奪取亞甲基氫原子以引發聚合物生長。通過使用390納米波長的光照射，在90攝氏度的條件下，成功將丙烯酸甲酯接枝到低密度聚乙烯上。核磁共振氫譜顯示接枝的聚丙烯酸甲酯具有約3:1的甲酯與羰基α-質子比例，證實是聚合物接枝而非單分子加成。二維擴散序譜核磁共振顯示單一的擴散系數，表明兩個聚合物鏈段確實通過共價鍵連接而非物理混合。尺寸排阻色譜證實了沒有交聯或鏈斷裂發生。

圖1 (a) 先前工作的示意圖：傳統方法中的密集取代破壞了結晶度并使材料軟化；(b) 當前工作：可見光下在氯化芳香族溶劑中的稀疏聚合物接枝保持了層狀有序，產生強結晶性聚烯烴材料。

圖2 聚合物接枝LDPE的概念驗證合成。(a) LDPE-g-PMA的初始反應條件；(b) LDPE-g-PMA和LDPE-g-MA的核磁共振氫譜；(c) LDPE-g-PMA的二維擴散序譜核磁共振譜；(d) LDPE-g-PMA（綠色）、LDPE-g-MA（紅色）和LDPE（灰色）的尺寸排阻色譜圖（150°C，TCB，聚苯乙烯標準）。每個圖例條目旁邊列出了分子量（Mw）和分散度（括號內）。

聚合物接枝與單體接枝的性能對比：研究比較了聚合物接枝和單體接枝兩種樣品的性能。差示掃描量熱法分析顯示，聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚丙烯酸甲酯具有更高的熔點（106.9攝氏度）和結晶度（26.2%），更接近原始低密度聚乙烯（109.8攝氏度，32.3%），而單體接枝的樣品僅為98.6攝氏度和20.2%。廣角X射線散射分析得到了相同的結晶度順序，衍射圖案顯示所有樣品具有相似的結晶層狀結構，接枝取代基主要位于非晶區域。小角X射線散射顯示所有樣品的長周期相似（11-12納米），但單體接枝樣品層狀峰明顯較弱。原子力顯微鏡進一步證實聚合物接枝樣品具有更優的有序性，形成比單體接枝樣品更大的結晶區域，且未檢測到宏觀相分離。拉伸測試表明，聚合物接枝樣品的模量和屈服應力（89 ± 8 MPa和5.4 ± 0.1 MPa）均高于單體接枝樣品（50 ± 2 MPa和4.6 ± 0.1 MPa）。

極性功能化與表面性能：為了引入極性功能，研究人員接枝了二乙二醇乙醚丙烯酸酯。聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚二乙二醇乙醚丙烯酸酯表現出更低的接觸角（74.1 ± 2.2度）和更高的極性表面能（2.61 mJ m?2），而單體接枝樣品為79.6 ± 0.6度和1.49 mJ m?2，原始低密度聚乙烯為103.7 ± 0.6度和0.13 mJ m?2。這驗證了聚合物接枝方法在有效引入極性功能的同時，保持了母體聚烯烴的結晶度和強度。

圖3 單體接枝與聚合物接枝LDPE的比較。(a) DSC熱譜圖；(b) X射線衍射圖案；(c) 按樣品厚度歸一化的SAXS曲線；(d) 應力-應變曲線；(e) LDPE-g-PDEGA、LDPE-g-DEGA和LDPE的水接觸角測量值；(f) 總結相應表面能的表格，其中γ??和γ??分別代表色散分量和極性分量。對于a-d，綠色、紅色和灰色分別代表LDPE-g-PMA、LDPE-g-MA和LDPE。

反應條件的優化：通過系統改變溶劑氯代水平和輻照波長，研究發現390納米照射下使用1,2-二氯苯在90攝氏度是最優條件，能提供平衡的自由基通量，實現合理的轉化率和適度的接枝水平，同時避免不期望的交聯。降低單體投料比可提高接枝效率，最高達到31.8%。當使用預合成的聚丙烯酸甲酯替代丙烯酸甲酯時，觀察到1.3%的乙烯基重復單元摩爾分數和6.5%的接枝比，表明存在“接枝到”途徑，即聚丙烯酸甲酯鏈發生部分斷裂后通過自由基-自由基偶聯或自由基加成嵌入低密度聚乙烯主鏈。動力學分析顯示，單體轉化率達到90%后，乙烯基重復單元摩爾分數仍從4.5%繼續增加至6.7%，表明接枝-從途徑在單體轉化早期更顯著，而接枝-到途徑在后期貢獻更大。

模型研究與結構特征：使用正癸烷作為聚乙烯模型化合物的研究表明，在90和120攝氏度下均得到癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜顯示兩組不同的峰：源自1,2-二氯苯的端基對應于聚丙烯酸甲酯均聚物，以及源自正癸烷的端基對應于癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。接枝鏈和自由聚丙烯酸甲酯的數均分子量相當，可估算接枝鏈的長度（90攝氏度下聚合度40-50）。結合乙烯基重復單元摩爾分數，接枝密度估計約為0.08%，相當于每1250個重復單元約1條鏈。在120攝氏度下形成較短的接枝鏈（聚合度15-20），但密度翻倍至約0.16%，表明可通過溫度調控接枝鏈長度和密度。

單體適用范圍與聚烯烴類型拓展：該方法適用于多種單體，包括甲基丙烯酸甲酯（90攝氏度下乙烯基重復單元摩爾分數5.5%）、各種極性丙烯酰胺類單體（4-7%）、N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%）、乙酸乙烯酯（2.6%）、N-乙烯基吡咯烷酮（3.0%）、苯乙烯（3.7%）乃至鹵代苯乙烯。對于不同類型的聚烯烴，包括線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和等規聚丙烯，使用四種代表性單體均觀察到相當的乙烯基重復單元摩爾分數。特別值得注意的是，對于聚丙烯，傳統高溫自由基條件常導致鏈斷裂和顯著分子量降低，而本方法未檢測到主要分子量損失。

圖4. (a) 提出的機理。(b) 動力學研究。(c) 通過開-關光循環對 LDPE 功能化的時間控制。(d) 通過 MALDI-TOF 進行結構表征的小分子研究。

消費后塑料廢物的應用：該方法成功應用于實際消費后塑料廢物。來自密封塑料袋的低密度聚乙烯與丙烯酸甲酯反應，得到3.7%的乙烯基重復單元摩爾分數，與試劑級低密度聚乙烯的結果相當。消費后高密度聚乙烯和聚丙烯也得到與試劑級聚烯烴相當或略低的數值，盡管它們含有各種添加劑如自由基清除劑、抗氧劑和增塑劑。

圖5 (a) LDPE、(b) LLDPE、(c) HDPE、(d) PP和(e) 消費后塑料上的反應范圍。產率按產物質量與所用聚烯烴和單體總質量之比計算。

熱性能與機械性能評估：熱分析顯示接枝樣品的熔點基本保持，相對于原始低密度聚乙烯下降小于6攝氏度。即使對于高乙烯基重復單元摩爾分數的單體如甲基丙烯酸甲酯（5.5%）、N-乙基丙烯酰胺（6.3%）和N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%），熔點下降也僅為2.8-3.4攝氏度，與保持的結晶區域一致。使用乙烯基重復單元摩爾分數歸一化后，結晶度基本保持（大多超過30%）。接枝機械性能強韌或具有氫鍵作用的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚N-異丙基丙烯酰胺，得到的材料具有更高的彈性模量和屈服應力，同時保持相當的延展性。例如，低密度聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚苯乙烯3.7和低密度聚乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺6.8的彈性模量分別為256 ± 13、163 ± 5和246 ± 13 MPa，屈服應力分別為10.3 ± 0.1、8.0 ± 0.4和11.7 ± 0.3 MPa。對于聚N-烷基丙烯酰胺類，較小的N-取代基可能通過更強的氫鍵促進增強效果。

圖6 機械性能 (a) 接枝各種乙烯基聚合物的LDPE的拉伸應力-應變曲線。插圖：初始伸長區域的放大視圖；(b) LDPE-g-聚(N-烷基丙烯酰胺)樣品的拉伸應力-應變曲線。

粘合性能與規模化應用：由于金屬、木材和玻璃表面存在羰基和羥基，極性接枝材料預期能形成氫鍵相互作用并表現出強粘合。搭接剪切測試顯示，低密度聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺3.8、低密度聚乙烯-聚N-正丙基丙烯酰胺4.3和低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5的剪切強度分別達到5.2 ± 0.4、6.0 ± 1.1、9.8 ± 1.2和12.7 ± 0.6 MPa，遠優于商業乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（1.59 ± 0.01 MPa）和Gorilla熱熔膠（2.63 ± 0.3 MPa）。最佳樣品低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5對不銹鋼（8.8 ± 2.1 MPa）、銅（10.9 ± 0.8 MPa）甚至木材（10.2 ± 0.8 MPa）均表現出強粘合。10克級規模化合成得到13.5克接枝聚合物，乙烯基重復單元摩爾分數6.8%，分離產率70%。僅13毫克該材料粘接兩個鋁板即可提起20公斤的壺鈴，甚至支撐約80公斤成年男性的體重。

圖7 (a) 提出的粘附機理示意圖；(b) 比較制備樣品粘附強度的搭接剪切測試結果。

圖8 (a) 用于大規模合成的反應裝置照片；(b) 大規模LDPE-g-PNETAM的粘附演示。左圖：使用13 mg LDPE-g-PNETAM粘附樣品（直徑0.5厘米，厚度0.67毫米，插圖）提起20 kg壺鈴；右圖：該粘附劑承受了一名成年男性在懸掛和引體向上測試中的體重（約80公斤）。

總結與展望：本研究建立了一個通用且可擴展的合成平臺，用于聚烯烴的均相本體聚合物接枝，僅需單體、聚烯烴和溶劑，無需催化劑、添加劑或單體純化。該方法適用于多種乙烯基單體和多種聚烯烴基底，包括消費后塑料，并可輕松放大到多克級規模。幾種接枝聚合物表現出比母體材料更高的模量和屈服強度。展望未來，該方法為將最頑固的商品塑料轉化為高性能功能材料提供了一個實用平臺。除了粘合劑之外，調控接枝組成和密度還可為增容劑、阻隔膜或響應性材料開辟新途徑，推動塑料回收和下一代聚合物設計的發展。