UW–Madison秦墨涵《自然·通訊》：新型氨傳輸模型助力富氨廢水處理

氨作為維持全球糧食供應的關鍵物質，通過哈伯-博世法合成支撐了半個世紀以來約半數人口的生存，然而這一過程消耗了全球2%的能源，并貢獻了高達5%的溫室氣體排放。在美國，60%的氨排放來自集約化畜牧業的糞污廢水。這些廢水中的氨可以通過“捷徑”資源回收過程直接回用，而反滲透技術因其高能效正越來越多地用于廢水凈化與氨濃縮。然而，實踐中發現總氨氮在單程反滲透中難以完全截留，通常需要兩程系統，且已有研究報道氨的截留效率波動極大（0%至98%），尤其對操作pH高度敏感。當前對氨通過反滲透膜傳輸機制的理解仍局限于實驗觀察和定性描述，缺乏定量模型來建立氨傳輸與pH變化之間的關系。

針對這一挑戰，美國威斯康星大學麥迪遜分校秦墨涵助理教授團隊開發了一種名為“氨分配與傳輸”的理論模型，定量描述了NH?和NH??在反滲透膜中的截留與傳輸行為。該模型考慮了pH依賴的NH?/NH??分配以及膜電荷變化，并通過實驗室尺度反滲透實驗在不同壓力、進料濃度和pH條件下進行了驗證。與傳統的水滲透率保持穩定不同，總氨氮的滲透系數對pH值非常敏感?？偘钡亓粼谥行詐H附近最優（89.1 ± 3.2%），在更高pH下因NH?比例增加而降低，在更低pH下因膜電荷減少而降低。通過解耦擴散、平流和電遷移作用，該模型揭示了NH??和NH?各自的通量貢獻，展現了由物種分配和膜電荷調控的pH依賴性傳輸機制。分子動力學模擬進一步區分了NH?和NH??的傳輸路徑，表明NH??經歷了顯著更高的能壘。該模型在合成廢水和真實糞污廢水中的驗證均顯示出良好的預測準確性。相關論文以“Understanding and modelling ammonia partitioning and transport across reverse osmosis membrane”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊首先通過一系列反滲透實驗探究了操作壓力、進料濃度和pH對總氨氮傳輸的影響。實驗結果顯示，在5.5至11的進料pH范圍內，水滲透率保持穩定（實驗值0.539 ± 0.019 L m?2 h?1 bar?1，模型計算值0.554 L m?2 h?1 bar?1）。這主要是因為水傳輸主要依賴于水分子與膜之間的摩擦相互作用，而離子相關的貢獻在稀溶液中可忽略不計。與此形成鮮明對比的是，總氨氮的滲透系數隨pH升高呈現先略微下降后急劇上升的趨勢。模型結果表明，最低滲透系數出現在pH 7.3，值為0.656 L m?2 h?1。相應地，總氨氮截留率呈拋物線趨勢，在pH 7附近達到最高實驗截留率89.1 ± 3.2%，模型預測在pH 7.3處最高為88.7%。無論是高pH還是低pH的進料溶液都會導致總氨氮截留效率下降。

圖1 | NH?/NH??分配、膜電荷及建模考慮示意圖。 (a) 隨pH變化的NH?/NH??分配和 (b) 膜電荷變化。在(a)中，NH?/NH??分配根據方程5基于平衡計算繪制；在(b)中，膜電荷根據方程10計算。(c) 水和NH?/NH??通過反滲透膜活性層傳輸及模型開發的示意圖。Δ?是膜-水界面的唐南電位差。

為了深入理解這種拱形行為，研究團隊利用氨分配與傳輸模型將總氨氮的pH依賴性傳輸行為分解為NH?和NH??各自的傳輸特性。NH?作為不帶電分子，其截留率始終較低（17.2%），因為它不與膜電荷發生相互作用。然而，當進料pH從5.5變化到10.4時，NH?的傳輸通量從0.00851 mmol m?2 h?1增加到44.7 mmol m?2 h?1，這源于pH依賴的NH?/NH??分配比例變化。由于NH?的滲透率約為NH??的30倍，高進料pH下NH?比例的增加顯著提升了總氨氮的滲透率并降低了截留效率。NH??的滲透率則隨著進料pH從5.5增加到11而略有下降，從1.18 L m?2 h?1降至0.21 L m?2 h?1。在進料pH 5.5和8.1處出現的兩次下降均可歸因于膜負電荷隨pH升高而增加，增強了同離子的靜電排斥并減少其分配進入膜內，從而降低其傳輸。值得注意的是，模型還準確預測了滲透液pH值，與實驗結果高度吻合。滲透液pH始終高于進料pH，這是因為NH?比NH??更容易透過反滲透膜，在滲透側重新建立平衡前NH?暫時達到較高濃度，推動平衡向形成NH??方向移動，從而提高滲透液pH。

圖2 | 模型和實驗結果隨進料pH的變化。 (a) 水滲透率，(b) 總氨氮滲透系數（插圖為放大的y軸，范圍0–2 L m?2 h?1），(c) 截留率，(d) 溶質傳輸通量（綠色和黃色條形分別為模型計算的NH?和NH??通量，散點為實驗測得的總氨氮通量），(e) 滲透液總氨氮濃度，以及 (f) 滲透液pH隨進料pH的變化?？偘钡獫B透系數定義為溶質通量歸一化于其在膜兩側的濃度梯度，按方程12計算。NH?和NH??的滲透系數(b)、截留率(c)和通量(d)的分離模型結果基于重新平衡前模型獲得的虛擬濃度計算，而(e)中的濃度是重新平衡后的實際濃度。(e)中NH?和NH??濃度的實驗數據由實驗測得的總氨氮濃度和pH通過方程5獲得。(f)中的虛線表示y = x線。實驗重復三次，誤差棒表示標準差（n = 3）。對于無可見誤差棒的數據點，標準差小于符號尺寸。所有實驗在錯流速度6.2 mm s?1、操作液壓10 bar、進料總氨氮濃度10.7 mM、溫度25±1°C條件下進行。

氨分配與傳輸模型進一步揭示了兩者在跨膜傳輸過程中的通量貢獻差異。對于NH??，在酸性進料pH條件下，擴散作用可忽略不計，而平流和電遷移通量方向相反——平流將NH??隨水分子一起輸送到滲透側，而電遷移則產生負通量，阻礙NH??的傳輸。例如在pH 6時，膜電荷為68.60 mM，擴散、平流和電遷移通量分別為2.03、481.14和-475.44 mmol m?2 h?1，總通量為7.73 mmol m?2 h?1。當進料pH升至約8.4時，由于膜電荷增至-156.2 mM，電遷移通量變得更負（-740.8 mmol m?2 h?1），直至pH 9時NH??濃度因解離平衡向NH?移動而迅速下降。對于NH?，平流和擴散通量隨進料pH從5.3升至11而從幾乎零分別增至0.5645和46.46 mmol m?2 h?1，其中擴散通量是主要貢獻者，平流僅占約1.2%。值得注意的是，盡管NH?總通量最高達47.02 mmol m?2 h?1，顯著高于NH??的最高值13.81 mmol m?2 h?1，但兩者的分量通量在量級上差異巨大。NH??的平流通量在256.9–1001 mmol m?2 h?1范圍內，比NH?的平流通量（0–0.5645 mmol m?2 h?1）高出約3–4個數量級。這是因為唐南效應驅動陽離子NH??在膜內以更高濃度分配以平衡膜負電荷，導致膜內濃度更高，從而產生更大的平流通量；然而由于負的電遷移通量，其總通量仍然相對較低。相比之下，NH?不受膜電荷或唐南效應影響，僅受界面空間位阻排斥，導致膜內濃度較低、平流通量較小，但不受靜電相互作用限制，NH?能維持從進料側到滲透側持續的濃度梯度，從而產生主導其整體傳輸的高擴散通量。

圖3 | NH??和NH?的通量組分分析。 (a) NH??和 (b) NH?在進料pH從5.3到11范圍內的擴散、平流和電遷移通量組分（對于NH?無電遷移）。實驗條件與圖2相同。

分子動力學模擬為理解不同傳輸機制提供了原子尺度的證據。研究團隊通過傘形采樣模擬計算了單個NH?或NH??分子跨聚酰胺反滲透膜傳輸的平均力勢，以確定能量壁壘。NH??在靠近膜過渡區域表現出吸附現象（平均力勢小于零），隨后在膜的致密區域內出現大的能壘；而NH?缺乏吸附行為，僅存在小的能壘。NH??的有效能壘遠高于NH?，這與實驗截留測量結果一致。雖然NH??和NH?的能壘都隨pH升高而增加，但NH??的增加更為顯著。NH??的吸附主要由與聚酰胺膜的靜電吸引決定，而NH?則不然。NH??產生大能壘的原因在于其需要與帶負電的氧原子分離，而NH?的小能壘則源于其小尺寸和中性電荷。氫鍵分析表明，NH??在傳輸過程中損失的氫鍵最大數量與NH?相當，因此氫鍵不是解釋兩者截留差異的重要因素。空間位阻雖有一定作用，但其貢獻遠小于靜電效應。

圖4 | 分子動力學模擬結果。 (a) pH 5.5下去質子化MPD-TMC聚酰胺膜和銨的初始系統構型。去質子化氧：黃色，中和鈉離子：綠色，聚酰胺膜：紅色，銨：藍色，水：透明青色。(b) NH?或NH??跨聚酰胺膜運動的平均力勢，以兩者質心沿z軸的距離為反應坐標。膜的致密區域位于點劃線豎線之間。陰影區域表示自助法估計的標準誤差。(c) 基于方程4的平均力勢曲線有效能壘，誤差棒表示標準誤差。(d) 平均力勢在(-7,-6)和(6,7)之間的斜率，負斜率表示NH?或NH??被膜吸引，誤差棒表示擬合不確定性。(e) NH?或NH??沿反應坐標形成的氫鍵最大值與最小值之差。(f) NH?或NH??在聚酰胺膜中鄰域的快照。氮：藍色，氫：白色，氧：紅色，碳：青色，去質子化氧：黃色，氫鍵：黑色虛線。中心NH?或NH??以更高顏色對比度突出顯示。為清晰起見，部分原子未顯示。

該模型在真實復雜廢水基質中得到了進一步驗證。從奶牛場采集的一級反滲透透過液含有中等水平的總氨氮（176.7 mg L?1）以及少量Na?、K?和SO?2?。實驗結果與合成廢水觀察結果一致：反滲透膜在中性pH附近表現出最優的總氨氮截留率，在更高和更低pH下截留率均下降。模型預測的最優點在pH 7.6，最高總氨氮截留率為88.3%。K?和SO?2?的存在并未顯著影響總氨氮傳輸。隨著pH升高，NH??的傳輸通量逐漸減少，而NH?通量在pH超過8后急劇增加，導致總氨氮通量上升。對于超濾 effluent，盡管存在高濃度的一價和二價陽離子，模型仍然能夠準確預測總氨氮在不同pH條件下的傳輸行為。在高離子濃度下，由于唐南效應和分配系數共同驅動同離子更多地分配進入膜內，同離子傳輸增強，導致總氨氮截留率略低于純NH?Cl溶液中的值。超濾合成廢水的最大總氨氮截留率為86.0%（pH 7.1），總氨氮通量因總氨氮和競爭離子濃度升高而顯著增加，范圍在35.7至53.8 mmol m?2 h?1之間。

圖5 | 真實廢水驗證模型。 (a) 真實糞污消化液處理過程及本研究所用真實廢水采樣點示意圖；(b) 使用同一奶牛場收集的真實一級反滲透透過液在不同進料pH下的總氨氮截留率和 (c) 溶質傳輸通量。(d) 使用模擬奶牛場超濾出水的人工合成溶液的總氨氮截留率和 (e) 溶質傳輸通量。在(d)和(e)中，實驗和模型驗證在pH范圍5.3–9.2內進行以避免Mg2?沉淀。在(b)–(e)中，實驗數據以散點繪制，模型預測以線條和條形繪制。實驗重復三次，誤差棒表示標準差（n = 3）。對于無可見誤差棒的數據點，標準差小于符號尺寸。所有實驗在錯流速度6.2 mm s?1和溫度25±1°C條件下進行。真實一級反滲透透過液測試(b)(c)在壓力10 bar下進行，人工超濾出水(d)(e)在15 bar下進行。

基于這些發現，研究團隊指出，將pH控制在8以下以確?？偘钡訬H??而非NH?形式存在是提高總氨氮截留的有效途徑，但應避免過高的酸度以免降低膜電荷。從這一角度出發，具有更低等電點的反滲透膜可以在更低的pH下實現有效的總氨氮截留。綜合考慮膜電荷與NH?解離平衡的權衡，pH 7是本研究中實現最優出水水質的最佳點（截留率89.1 ± 3.2%），盡管完全去除總氨氮仍需多程處理。濃縮的反滲透截留液具有更高水平的總氨氮，可以更經濟地回收氨以供再利用，有助于降低糞污處理和哈伯-博世過程的能源消耗。氨分配與傳輸模型為描述反應性兩性離子在反滲透過程中的傳輸和截留提供了有效框架，未來有望整合到基于反滲透的水處理設施的設計軟件中。盡管當前模型在處理含有復雜有機物等成分的真實富氨廢水時仍面臨挑戰，但分子模擬和人工智能的進展有望幫助未來更好地理解和應對這些復雜相互作用，從而驗證該模型在高濃度進料流中的適用性。