Nature子刊：集成電化學多孔固體電解質反應器與填充床反應器高效合成尼龍-6前體環己酮肟

環己酮肟（CyO）是全球尼龍-6工業的重要前驅體，但目前其生產依賴于使用有毒底物和有害氧化劑的工藝。

萊斯大學汪淏田教授、Zhang Shoukun等人提出了一種連續工藝和反應器設計，集成了電化學多孔固體電解質反應器（PSER）和填充床反應器（PBR），用于從環己酮（CyH）、O2和NH3中無電解質、可擴展和高效地生成高純度CyO產品。通過在PSER中將O2電化學轉化為高純度的H2O2，然后直接進入下游PBR進行CyH氨肟化，而無需任何中間純化步驟，即能夠獲得無電解質的CyO產品。

在集成的25 cm2 PSER（比之前的設計大6倍）和硅酸鈦-1填充PBR系統中，成功地證明了高的CyO產物選擇性，為97.2%，產率可達93.6%，過氧化物利用率高達96.3%。通過在125 mA/cm2下操作PSER，可以達到28.3 mmol/h的CyO產率。在這個集成的PSER-PBR反應器系統中，還證明了廣泛的其他脂肪族和芳香族酮底物的有效轉化。

相關工作以《Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖1 現有技術與本工作的比較

環己酮肟（CyO）是生產尼龍6的重要前體，全球年產量約為600萬噸。該化合物主要由環己酮（CyH）和羥胺（NH2OH）快速反應合成，如圖1所示。在傳統的CyO生產中，主要的挑戰來自中間體NH2OH的不穩定性，它容易發生有害的分解。為了降低這些風險，工藝通常采用硫酸或磷酸穩定化和隨后的中和步驟，這不僅增加了生產成本，而且還導致低價值副產品的產生（圖1a）。

近年來的研究越來越關注原位生成NH2OH及其與CyH直接轉化為CyO，從而簡化了制造過程，減少了副產物的形成。通常，利用各種氮源合成羥胺（NH2OH）和原位生產CyO主要有兩種途徑，包括氮氧化物還原和氨氧化（圖1a-c）。第一種途徑涉及化學或電化學還原來自不同氮源的NOx，如NO、NO2-或NO3-。然而，這些方法往往會過度還原為不需要的氨（NH3）。第二種途徑是直接利用NH3在一個氧化步驟中合成NH2OH，避免了多個氧化和還原步驟，可以顯著提高能源效率，并有望實現更綠色、更可持續的CyO合成途徑。

近年來，已有文獻介紹了一種突破性的方法，利用在CyH氨氧化過程中使用金鈀催化劑從H2和O2的混合物中原位生成H2O2，以氧化NH3，這是一種很有前途的方法，可以減輕長距離氧化劑運輸的挑戰（圖1c）。盡管他們的反應工藝設計具有創新性，但對于H2和O2混合氣體的高壓要求、昂貴的Au-Pd催化劑以及相對較低的肟產率（0.68-1.4 mmol/h）仍需進一步改進才能大規模應用。最近，一種電催化ORR，通過在相對較低的電流密度下將O2吹入NH4HCO3溶液中來合成CyO，但由于氧氣傳質問題，導致這種電催化ORR具有固有的局限性。

本文提出了一種連續工藝和反應器設計，將電化學多孔固體電解質反應器（PSER）與填充床反應器（PBR）集成在一起，用于從CyH中直接、連續、高效地生成高純度CyO（圖1d）。PSER通過電化學方法直接從氧氣和水中生成無電解質和雜質的H2O2溶液，濃度可調。同時，下游的PBR反應器作為一種廣泛應用于多相催化體系的工業反應器，促進了CyH的后續氨肟化。

圖2 在PBR進行環己酮的氨肟化

在這一綜合系統提供良好的穩定性，比每一個獨立的反應堆穩定運行更具挑戰性。由于PSER在本文中被擴大到25 cm2，與較小尺寸的反應器相比，穩定地產生H2O2更具挑戰性。令人鼓舞的是，在60 mA/cm2下，H2O2的FE保持在80%以上，持續時間超過100小時，電解電壓穩定在2.0 V。當與PBR耦合時，系統保持了80%左右的H2O2利用率，80%左右的CyO產率，95%以上的CyO選擇性，CyO產率為16 mmol/h（圖4c）。這意味著每天總酮肟的產量為0.384 mol。

此外，為了闡明PSER-PBR裝置生產CyO的經濟潛力，基于125 mA/cm2的PSER-PBR反應器的性能進行了初步的技術經濟分析（TEA）。本文的策略被證明可以在0.1美元/千瓦時的電價下以2196美元/噸的低成本生產CyO，考慮到CyO的市場價格（~9700美元/噸），這是非常有利可圖的。主要原因是PESR反應器使用了最便宜的氮源NH3和低成本的H2O2生產策略。

Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-70236-2

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