TPR/TPD/TPO/脈沖吸附的詳細(xì)測(cè)試方法

來源：上海鴻睿檢測(cè)SJTU

前文我們介紹了TPR/TPD/TPO/脈沖吸附等表征在催化劑中的應(yīng)用，{}，本文我們?cè)敿?xì)介紹這幾種表征的測(cè)試方法和數(shù)據(jù)使用方法。

1.程序升溫還原H2-TPR

原理：金屬氧化物在還原性氣氛（H?/Ar）中升溫，還原性氣體與氧化物反應(yīng)消耗氫氣，通過TCD檢測(cè)器監(jiān)測(cè)H?濃度變化確定還原溫度及耗氫量，反映金屬-載體相互作用及還原動(dòng)力學(xué)。

測(cè)試方法：稱取適量粉末樣品，一般為50-100mg，在50 mL/min的Ar氣氛下于400 ℃預(yù)處理1小時(shí)。預(yù)處理結(jié)束后，通過空氣冷卻壓縮機(jī)降溫至50 ℃，隨后通入50 mL/min的10 vol% H2-Ar混合氣體，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃或者更高溫度1000℃，通過TCD檢測(cè)器記錄H2的消耗，測(cè)試結(jié)束后，再次利用空氣冷卻壓縮機(jī)降溫至室溫。

分析方法：如下圖所示，通過H2-TPR表征技術(shù)，可以通過還原溫度來區(qū)分不同形態(tài)的鉀鹽，進(jìn)一步對(duì)催化劑的構(gòu)型進(jìn)行研究。

不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑的H2-TPR圖譜

在H2-TPR譜圖中，縱坐標(biāo)代表氫氣消耗速率，橫坐標(biāo)代表金屬化合物的還原溫度，峰的個(gè)數(shù)反映還原中心的數(shù)量，而曲線下的面積則代表還原過程中氫氣的總消耗量。

2.程序升溫脫附TPD

2.1CO2/NH3-TPD

測(cè)試方法：將50-100mg樣品裝入U(xiǎn)型管中，在30 mL/min的Ar氣氛中加熱至500 ℃并恒溫1小時(shí)，然后降至100 ℃。通入NH3-Ar混合氣至飽和，再在100 ℃下用氦氣吹掃2小時(shí)以脫除物理吸附的NH3。最后以10 ℃/min的速率從50℃升溫至800 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附。CO2-TPD的測(cè)試方法及條件與NH3-TPD類似，僅需將NH3替換為CO2。

分析方法：在NH3-TPD測(cè)試中，不同的脫附峰代表不同類型的酸性活性中心；脫附峰峰頂溫度表征酸中心的強(qiáng)度，峰溫越高，酸強(qiáng)度越大；脫附峰的面積代表該酸中心酸性位的數(shù)量，峰面積越大，相應(yīng)的酸位數(shù)量越多。

不同周期反應(yīng)后HZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD曲線

2.2H2/CO-TPD

原理：H2/CO-TPD通過H2或CO在金屬表面的吸附，常用來測(cè)定表面金屬分散度。測(cè)試過程包括催化劑表面凈化（在以TCD為檢測(cè)器時(shí)尤為重要）、金屬的還原、探針分子的吸附、程序升溫脫附，并記錄探針分子脫附與溫度變化的曲線。

測(cè)試方法：將50-100mg樣品裝入U(xiǎn)型管中，在30 mL/min的Ar氣氛中加熱至500 ℃并恒溫1小時(shí)去除物理吸附雜質(zhì)，然后降至100 ℃。通入H2-Ar混合氣，升溫到金屬對(duì)應(yīng)的還原溫度下還原1-2h，降溫到100 ℃下用氦氣吹掃2小時(shí)以脫除物理吸附的H2，后通入H2或者CO氣體到吸附飽和，最后以10 ℃/min的速率從50℃升溫至800 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附。

不同Pt/ND@G催化劑的CO-TPD圖

分析方法：如上圖所示為不同類型負(fù)載Pt金屬的CO-TPD數(shù)據(jù)，不同的脫附溫度分別代表Pt金屬顆粒、團(tuán)簇和單原子的存在形式。

2.3程序升溫氧化（TPO）

原理：TPO技術(shù)不僅能確定催化劑的積碳量及積碳強(qiáng)度，還能研究積碳生成的機(jī)理、積碳類型、抗積碳途徑，以及考察燒炭再生的工藝，為催化劑的開發(fā)提供寶貴參考。

測(cè)試方法：取50-100 mg樣品裝入石英管，并安裝于化學(xué)吸附儀上。先在50 mL/min的He氣氛中升溫至150 ℃，吹掃0.5小時(shí)。隨后降溫至50 ℃，在50 mL/min的5%O2/He混合氣下以10 ℃/min的速率升溫至1000 ℃。

不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑的TPO測(cè)試結(jié)果

分析方法：上圖中展示了催化反應(yīng)不同時(shí)間后催化劑的TPO結(jié)果，橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為O2消耗量。不同溫度下的峰代表不同類型的積碳，峰面積則反映了相應(yīng)積碳的數(shù)量。

2.4易混淆的幾個(gè)測(cè)試

O2-TPD與O2-TPO, H2-TPR與H2-TPD關(guān)系是容易混淆的，一般可以用其本身定義來理解。O2-TPD與O2-TPO都有O2參與，但是用處不一樣，O2在O2-TPD是用作吸附質(zhì)，后續(xù)需要用惰性氣體吹掃并脫附O2導(dǎo)致TCD變化，是考察催化劑吸附脫附氧氣性能；O2在O2-TPO中是用作氧化氣源并且充當(dāng)載氣，通過O2消耗導(dǎo)致TCD變化形成耗氧峰，是考察催化劑被氧化性能，所以兩者的信號(hào)峰是相反方向的。H2-TPR與H2-TPD也是類似原理，只不過變成了H2-TPD考察吸氫性能，H2-TPR則是考察催化劑被還原性能，TCD測(cè)得是H2的消耗，故而圖譜的峰方向也是相反的。

3.H2/CO脈沖吸附

原理：在多相催化劑研究中，金屬分散度（Metal Dispersion） 是評(píng)價(jià)金屬利用率與結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的關(guān)鍵參數(shù)，它是指暴露在表面的金屬原子數(shù)占催化劑中總金屬原子數(shù)的百分比。H2/CO脈沖吸附用來定量表征催化劑表面金屬分散度，針對(duì)不同的金屬使用H2或者CO。下面以CO脈沖舉例說明該表征技術(shù)。

脈沖吸附的脈沖峰

測(cè)試方法：取50-100 mg樣品裝入石英管，并安裝于化學(xué)吸附儀上。先在50 mL/min的He氣氛中升溫至400 ℃（或者測(cè)試金屬對(duì)應(yīng)還原溫度），吹掃0.5小時(shí)。隨后通入氫氣還原30min，后切換為He保護(hù)下降溫到50℃，信號(hào)穩(wěn)定后，通入CO或者H2脈沖氣體，直到吸附飽和。

分析方法：計(jì)算吸附的CO總量，結(jié)合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，獲得金屬分散度、金屬比表面積及顆粒尺寸，可以通過如下公式計(jì)算得到分散度，當(dāng)然我們的測(cè)試機(jī)器內(nèi)置軟件可以自動(dòng)計(jì)算結(jié)果并且導(dǎo)出報(bào)告。

分散度（% Dispersion）=單位質(zhì)量吸附量（μmol/g）×相對(duì)分子質(zhì)量（g/mole）/（金屬負(fù)載量%×化學(xué)定量因子×100）

測(cè)試中心標(biāo)準(zhǔn)的脈沖吸附報(bào)告結(jié)果

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