JACS：共軛微孔聚合物膜的孔道微環(huán)境調(diào)控實(shí)現(xiàn)超快溶劑滲透與分子篩分

有機(jī)溶劑是現(xiàn)代化工生產(chǎn)體系的關(guān)鍵組分，作為反應(yīng)、分離、提純介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于新能源電池制備、藥物合成與分離純化、食品加工以及石化工程等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的精餾和萃取等分離工藝存在能耗高，操作繁瑣，分離效率較低等問題。膜分離技術(shù)以低能耗且易操作等優(yōu)勢(shì)在化工分離中前景廣闊，有望推動(dòng)化工行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型。然而，現(xiàn)有耐溶劑膜材料普遍存在分離性能、穩(wěn)定性與規(guī)模化制備難以兼顧的挑戰(zhàn)。憑借剛性π共軛骨架和穩(wěn)定共價(jià)鍵連接，共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymer, CMP）表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性，但其制備過程通常依賴貴金屬催化及苛刻反應(yīng)條件，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，現(xiàn)有方法對(duì)孔道化學(xué)環(huán)境的調(diào)控能力有限，常以犧牲孔道連通性或膜與溶劑間親和力為代價(jià)，制約了整體分離性能的提升。

針對(duì)以上科學(xué)與技術(shù)問題，中山大學(xué)薛銘教授/李意副教授課題組通過超酸催化的乙酰基環(huán)聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了孔道結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境協(xié)同調(diào)控的微環(huán)境工程，最大程度的優(yōu)化了溶劑傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。本研究構(gòu)筑了可實(shí)現(xiàn)分級(jí)自由體積調(diào)控，且具有局部收縮的低表面能傳質(zhì)通道的氟化CMP（F

- CMP）膜，所制備的膜突破了滲透性?選擇性之間的“trade-off”。此外，基于溶液可加工的方式，實(shí)現(xiàn)了CMP膜大面積制備。相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖1. F

- CMP復(fù)合膜的設(shè)計(jì)理念與表征

Fx-CMP復(fù)合膜的微環(huán)境工程

F

-CMP膜的微環(huán)境工程通過引入單官能度含氟乙酰基單體實(shí)現(xiàn)。該單體具有與多官能度單體相似的反應(yīng)活性，可在聚合過程中接入體系并引發(fā)鏈終止，從而在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入可控缺陷。基于聚合物鏈發(fā)生動(dòng)態(tài)重組，末端的氟取代基可相互靠近，誘導(dǎo)形成大量互連通道。為最小化苯環(huán)與氟取代苯環(huán)之間的空間位阻和靜電排斥，該結(jié)構(gòu)單元采取高扭轉(zhuǎn)角的剛性非平面構(gòu)型，這一構(gòu)型是氟化基團(tuán)能夠有效抑制鏈內(nèi)緊密堆積、顯著增加自由體積的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。值得注意的是，鏈末端氟取代基間展現(xiàn)出增強(qiáng)的范德華力，引起鏈段的局部收縮，從而形成一種獨(dú)特的異質(zhì)孔結(jié)構(gòu)：寬大的空腔僅能通過狹窄的孔頸連接，構(gòu)成“籠型”傳輸通道。此外，氟取代基的引入降低了膜表面能，增強(qiáng)了與非極性溶劑之間的親和力。綜上所述，通過結(jié)合低表面能的大空腔與局部收縮的狹窄孔頸，F(xiàn)

-CMP膜結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了溶劑的快速傳輸與溶質(zhì)的選擇性篩分。

圖2. F

- CMP膜的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性

Fx-CMP的傳質(zhì)行為及穩(wěn)定性

F

-CMP膜具有迄今報(bào)道的聚合物膜中最高的結(jié)構(gòu)參數(shù)

值（0.025），并在相近截留分子量（MWCO）的聚合物膜中顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的正己烷滲透率達(dá)到2272 L?m?2?h?1?bar?1?nm，充分體現(xiàn)了其在孔道結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境協(xié)同設(shè)計(jì)方面的顯著優(yōu)勢(shì)。由于C-F鍵的化學(xué)惰性以及氟原子對(duì)芳香環(huán)親電性的削弱作用，F(xiàn)

-CMP膜在18 M H2SO4溶液中浸泡21天后仍能保持良好的選擇分離性能，其耐酸性超越所有已報(bào)道的耐酸分離膜。這種卓越的化學(xué)穩(wěn)定性不僅拓展了CMP膜在極端環(huán)境下的工業(yè)應(yīng)用前景，也為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)快速溶劑回收、高選擇性分子篩分提供了嶄新的技術(shù)途徑。

圖3. F

- CMP膜的分離與有機(jī)溶劑傳輸行為

高價(jià)值藥物分離

研究顯示，F(xiàn)

- CMP膜對(duì)多種高附加值活性藥物成分均表現(xiàn)出超過99%的穩(wěn)定截留率。其核心優(yōu)勢(shì)在于長(zhǎng)期溶劑接觸下無膜材料滲出現(xiàn)象，確保了制藥工藝的安全穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)市場(chǎng)需求廣泛的L-α-卵磷脂與β-紫羅蘭酮藥物，進(jìn)一步評(píng)估了大面積 F

- CMP膜的分離性能。值得一提的是，與商用BORSIG oNF-1膜相比，研究開發(fā)的 F

- CMP膜不僅將選擇性提升了45%，同時(shí)正己烷滲透率提高約5.3倍，從而將分離成本降低約87%，并大幅減少了相應(yīng)的碳排放。相較于傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)，基于 F

- CMP膜的分離工藝可降低90%的能耗。此外，該膜優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性允許通過提高操作壓力進(jìn)一步優(yōu)化能耗表現(xiàn)。以上研究結(jié)果表明， F

- CMP膜為高附加值藥物分子的高效、低能耗分離提供了一條極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)新路徑。

圖4. 采用F

- CMP膜分離非極性溶劑中的高價(jià)值藥物

本文制備的F

- CMP膜兼具高分離性能、卓越的穩(wěn)定性和可拓展性，有望將有機(jī)溶劑納濾的應(yīng)用范圍拓展至苛刻工業(yè)分離場(chǎng)景，如需要在強(qiáng)腐蝕性條件下維持超快、高選擇性傳質(zhì)的石油化工烴類分離及氣體分離等領(lǐng)域。

上述研究成果近日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上，論文通訊作者是中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院薛銘教授、李意副教授，第一作者為中山大學(xué)博士研究生徐子萌。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省科學(xué)技術(shù)廳、珠海市科技計(jì)劃、中山大學(xué)基礎(chǔ)科研專項(xiàng)基金等項(xiàng)目的資助以及珠海市光電功能材料與膜技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

Microenvironment Engineering of Conjugated Microporous Polymer Membranes Enabling Ultrahigh Solvent Permeability and Molecular Sieving

Zi-Meng Xu, Zhen Chen, Xiao-Feng Zhong, Si-Yuan Yang, Yi-Le Chen, Yang Feng, Pan-Pan Zhang, Yi Li*, Ming Xue*, Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc.

2026, DOI: 10.1021/jacs.5c19172

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