四川大學王玉忠院士、趙海波教授AM：開發出“分子鑰匙”智能裝甲，實現超高性能沖擊硬化材料新突破

隨著瞬態沖擊事件對人員安全和設備完整性構成的威脅日益嚴峻，開發能夠在高應變速率下快速響應的智能防護材料成為科學界的重要課題。傳統陶瓷、合金等防護材料雖具有優異靜態力學性能，但在高速沖擊下往往發生不可逆變形甚至災難性破壞，難以提供持續可靠的保護。受海參等生物在受到外部攻擊時可通過可逆硬化維持結構完整性的啟發，沖擊硬化材料作為智能軟質裝甲應運而生。然而，現有材料普遍存在激活應變率高、硬化滯后以及能量耗散效率低等問題，難以與極端瞬態沖擊事件完美匹配。

近日，四川大學王玉忠院士、趙海波教授、曾富容助理研究員課題組提出了一種"游牧分子鑰匙驅動的瞬時共價重構"策略，通過利用硫辛酸（TA）作為應變率敏感和動態共價活性分子，在受到外力沖擊時快速誘導聚合物網絡的共價重構和納米域聚集，從而實現超高效的沖擊硬化響應。研究開發的聚（苯乙烯-硫辛酸）（PSTx）材料展現出僅15.8毫秒的超低松弛時間、高達2925倍的硬化響應以及超過4000%的拉伸率。即使在2000秒?1的相對低應變速率下，該材料仍能達到5.8 GPa的高模量、84.3 MPa的創紀錄強度和12.4 MJ/m3的能量耗散能力，實現了97%的沖擊力衰減。相關論文以“Nomadic Molecular Key-Driven Instantaneous Covalent Reconstruction Enables Ultrahigh Impact-Stiffening Polymeric Armor”為題，發表在

Advanced Materials

與傳統的沖擊硬化機制不同，該研究利用游牧式的TA分子作為機械響應型分子鑰匙，在外部沖擊作用下高效驅動瞬時網絡的重交聯和凍結。苯乙烯（St）作為剛性物理交聯位點被策略性地引入，在瞬時解離-重構化學過程中形成豐富的硬質納米域。同時，含有動態二硫鍵/氫鍵的TA作為雙功能鑰匙，既能作為機械響應交聯劑耗散沖擊能量，又能粘合斷裂的聚合物碎片并促進硬納米域的形成，為實現理想的耗散-玻璃態轉變提供了必要的驅動力。這種新型的機械響應分子鑰匙驅動的瞬時硬化工程策略賦予了材料卓越的瞬態模量、能量耗散效率和韌性。

圖1 游牧分子鑰匙驅動的沖擊硬化策略及其超高沖擊硬化響應工作機制的概念示意圖

研究團隊首先通過一步共聚合法制備了不同TA含量的PSTx材料（圖2a），通過調控TA/St比例優化其力學和流變性能。差示掃描量熱分析顯示（圖2b），PSTx的玻璃化轉變溫度在-3.5°C至8.0°C之間，顯著低于聚苯乙烯（86.6°C）和聚硫辛酸（55.0°C），表明St和TA單元的無規排列產生了顯著的增塑效應。拉伸測試結果表明（圖2c-d），隨著TA含量增加，材料變得更為柔軟和可延展，其中PST5（TA含量50%）實現了高達360 kJ/m3的斷裂能，展現出優異的自支撐和沖擊硬化性能整合。

流變學測試進一步揭示了PSTx的沖擊硬化行為（圖2e-g）。隨著TA含量增加，PSTx從橡膠態過渡到耗散態，其中PST5的儲能模量從0.01 Hz時的5.8 kPa急劇增加至100 Hz時的16967 kPa，增幅高達2925倍。損耗因子tanδ值在2.0-5.0范圍內，遠超其他阻尼彈性體和水凝膠，展現出優異的頻率響應特性和阻尼保護潛力。基于時溫疊加原理繪制的流變主曲線（圖2h-i）顯示，PST5的Kuhn段松弛時間僅為15.8毫秒，這種極短的松弛時間為沖擊誘導的鏈凍結和硬化速率提供了有利條件。

圖2 不同TA/St比例的PSTx沖擊硬化響應優化。(a) 透光率曲線（插圖：PST5實物照片）。(b) 差示掃描量熱加熱曲線。(c) 拉伸應力-應變曲線及(d)相應的斷裂能量（應變速率：500 mm/min）。(e) 參考TA含量50 wt%的時間-組成疊加流變主曲線和tan δ曲線。(f) 通過100 Hz與0.01 Hz儲能模量比值計算的沖擊硬化響應。(g) 不同頻率下TA含量相關的損耗因子值。(h) PST5在參考溫度28℃下的時間-溫度疊加流變主曲線和tan δ曲線。(i) 通過主曲線迭代擬合得到的松弛時間譜。

研究團隊系統研究了PST5在不同應變速率下的力學行為（圖3a-c）。當應變速率從50 mm/min增加到500 mm/min時，拉伸強度從56 kPa急劇增加至325 kPa，楊氏模量顯著提升至3.5 MPa。值得注意的是，PST5展現出超過4000%的超高伸長率，彰顯了其相比同類材料的優越韌性。分離式霍普金森壓桿測試（圖3d-f）進一步證實了PST5在高應變速率下的優異性能：在2000秒?1的應變速率下，初始模量達到5.8 GPa，壓縮強度高達84.3 MPa，能量吸收能力達到12.4 MJ/m3（圖3g-h），全面超越了此前報道的沖擊硬化高分子材料（圖3i）。

圖3 PST5的應變率依賴性沖擊硬化和阻尼性能。(a) 拉伸應力-應變曲線和(b)壓縮應力-應變曲線。(c) 從拉伸和壓縮曲線計算得到的楊氏模量。(d) 通過緩慢按壓和快速沖擊展示沖擊硬化行為。(e) 不同應變率下的SHPB應力-應變曲線。(f) 不同加載速率下的初始模量和壓縮強度。(g) 不同加載速率下的能量吸收能力。(h) PST5與已報道沖擊硬化材料在初始模量和能量吸收能力方面的比較。(i) PST5與已有材料在應力、應變和應變率方面的綜合比較。

為揭示沖擊硬化機制，研究團隊進行了多尺度表征（圖4）。宏觀拉伸過程中（圖4b），PST5在恒定應變速率下從透明亮黃色逐漸轉變為不透明的淡白色，且在高拉伸速率下不透明度和白度增加更為明顯。原子力顯微鏡觀察（圖4c）證實了200-500 nm尺寸的納米團簇均勻分散。小角X射線散射曲線（圖4d）顯示，隨著應變增加，散射強度顯著提高，散射指數從0%時的-3.3變為400%時的-4.1，表明PSTx鏈從初始不規則向結構有序的層級結構轉變。變溫低場1H NMR分析（圖4e）揭示了剛性分子鏈、TA單體和柔性分子鏈的弛豫行為差異，電子順磁共振譜（圖4f）證實了剪切誘導的硫自由基存在。變溫紅外光譜及二維相關光譜分析（圖4g-i）進一步闡明了氫鍵的動態演化順序。

圖4 PST5沖擊硬化響應的機制表征。(a) 拉伸響應示意圖。拉伸誘導的相分離產生裂紋阻擋納米域。(b) 拉伸過程中的應變誘導相分離。(c) PST5在拉伸至200%前后的AFM相圖。(d) PST5在不同應變下的SAXS曲線。(e) 溫度變低場1H NMR譜。(f) PST5在應力施加前后的EPR曲線。(g) PST5在0℃至50℃升溫過程中的溫度變FTIR譜（間隔：2℃）。(h, i) 由(g)導出的2D COS同步和異步譜。紅色代表正光譜響應，藍色代表負相關信號。

分子動力學模擬（圖5）直觀展示了分子鑰匙驅動的納米相分離和瞬時沖擊硬化機制。在高剪切速率下，二硫鍵和氫鍵快速斷裂，而剛性的苯環通過非共價堆疊逐漸聚集形成納米團簇（圖5a）。與1-20 ns?1的低剪切速率相比，50 ns?1高剪切速率下的二硫鍵數量顯著降低（圖5b-c），這歸因于二硫鍵的廣泛斷裂形成硫自由基，并延遲了新二硫鍵的形成。當剪切力施加時，通過硫自由基的偶聯反應可以重構PSTx的聚合物骨架（圖5d-e）。

圖5 沖擊硬化機制的分子動力學模擬。(a) PSTx剪切前后的結構快照。C原子呈灰色（芳環呈綠色），O呈藍色，S呈粉色，H呈白色。(b, c) 剪切過程中二硫鍵和氫鍵數量的演變。(d, e) 剪切后不同時間點二硫鍵和氫鍵的恢復動力學。(f) 力學適應機制示意圖。

基于其優異的沖擊硬化性能，PSTx展現出卓越的沖擊/穿刺防護能力（圖6）。在陶瓷杯保護實驗中（圖6a），PSTx涂層使陶瓷杯在錘擊下完好無損，而未保護的杯子完全破碎。雞蛋自由落體實驗（圖6b）中，覆蓋PSTs層的雞蛋完好無損，展現了優異的緩沖和沖擊保護能力。鋼球落錘測試（圖6c-e）顯示，PSTs將沖擊力衰減至0.87 N，衰減率高達97%，顯著優于硅膠（12.5 N）和聚氨酯（22.8 N）。在與凱夫拉織物復合后（圖6g-i），P-Kevlar復合織物的穿刺強度達到198 N/mm，遠超超高分子量聚乙烯（43 N/mm）和單向凱夫拉織物（38 N/mm）。通過同軸靜電紡絲技術制備的TPU/PST5核殼纖維膜（圖6j-l），在僅300 μm厚度下即可衰減95%的沖擊力，可提起自身重量5600倍的物體。

圖6 抗沖擊/穿刺保護及可加工性。(a) 通過減小力傳遞保護易碎陶瓷碗免受破壞。(b) 通過反作用力減小保護雞蛋。(c) 落球沖擊測試示意圖。(d) 100 g鋼球從100 cm高度沖擊下PSTx與商業材料的時變沖擊力衰減曲線。(e) 相應的沖擊力衰減率。(f) 不同抗沖擊材料保護的玻璃板。(g) P-Kevlar復合織物的制備，展示超過1個月的優異穩定性。(h) P-Kevlar與典型材料的抗穿刺曲線。(i) 相應的抗穿刺強度，插圖為織物損傷情況。(j) 熱塑性聚氨酯和同軸TPU/PST5薄膜的拉伸應力-應變曲線。(k) TPU/PST5的沖擊力隨時間衰減情況。(l) TPU/PST5在不同應變率下的初始模量（SHPB測試）。(m) PSTx用于極端外部沖擊保護的潛在應用模式。

總結與展望：該研究提出了一種創新的"游牧分子鑰匙"驅動的沖擊硬化策略，通過利用TA的應變率敏感性和動態共價活性，驅動聚合物網絡的快速共價重構和超快納米域聚集。這種瞬時機械響應網絡凍結效應賦予PSTx卓越的瞬態模量、能量耗散效率和宏觀結構韌性，有效解決了長期存在的響應效率限制和超高應變/速率要求問題。PSTx及其復合材料在抵御各種沖擊、振動、穿刺或劃傷威脅方面展現出卓越性能，為下一代智能防護材料在尖端領域的發展提供了開創性見解。該工作為開發智能抗沖擊材料提供了新的分子開關范式，在人體安全防護、彈道抵抗系統、柔性電子和汽車工業等領域具有廣闊的應用前景。