科學通報 | 單一前驅體制備近100%量子效率的全色碳量子點

碳量子點(carbon quantum dots, CQDs)因其成本低、合成簡便、無毒、結構易于功能化修飾、發光性能可調以及穩定性優異等優勢, 在可持續發展背景下被視為傳統溶液可加工熒光納米材料(如有機分子、量子點(quantum dots, QDs)和鈣鈦礦)的替代方案 [ 1 , 2 ] . 然而, 從光學性能角度來看, CQDs相較于這些材料的主要短板在于整體熒光亮度(fluorescence brightness, FB)和光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield, PLQY)偏低. 具體而言, 一方面, CQDs的高效發射主要集中于藍光與綠光區域, 而實現高亮度紅光發射仍面臨顯著挑戰; 目前文獻中報道的紅光發射CQDs的PLQY普遍未超過70%. 另一方面, CQDs的結構特征與光致發光(photoluminescence, PL)機制尚不明確, 嚴重制約了對實現超高PLQY的系統性指導 [3] . 這一不確定性主要源于前驅體種類多樣及合成路徑各異, 導致難以建立統一的構效關系認知. 在此背景下, 采用單一前驅體體系制備具有超高PLQY的可調全色CQDs, 不僅有助于通過結構一致性揭示其多色發光的調控機制, 還可為設計高效率CQDs提供普適性策略. 因此, 基于單一前驅體的可調諧全色CQDs已成為該領域的重要研究方向.

為解決這一問題, 對CQDs中PL機制的深入系統研究勢在必行. CQDs兼具量子點與有機分子的發光特性: 一方面源于其量子限域效應, 另一方面則與其表面態及分子態相關 [4] . 因此, 實現PLQY需融合QDs和有機分子兩類體系的設計原理. 從QDs角度而言, 構建異質結構是抑制俄歇復合、降低非輻射躍遷損耗并提升PLQY的常用策略, 該思路可延伸至CQDs合成中的雜原子摻雜設計 [5] . 因此, 針對不同發射波段精準調控摻雜類型與含量, 成為實現高PLQY的關鍵因素. 為此, 我們系統考察了高PLQY與雜原子摻雜之間的構效關系. 通過對一系列高PLQY CQDs中氮、氧元素含量的定量分析, 發現藍、綠、紅三類發射CQDs的氮氧原子比分別約為0.2、1.75和1.08. 結果表明, 氧摻雜主導藍光發射, 氮摻雜則顯著促進綠光區的高效發光, 而氮、氧共摻雜對于實現高效率紅光發射具有協同增強作用 [6] . 從有機分子視角來看, 擴展共軛體系和增強分子結構剛性是提高摩爾吸光系數、抑制非輻射振動弛豫、進而提升PLQY的典型策略 [7] . 綜上所述, 將上述兩類機制有機結合, 即選用芳香族化合物作為前驅體以構建剛性共軛結構, 并在合成過程中精確引入適宜種類與比例的雜原子摻雜, 有望實現高PLQY全色CQDs的可控合成.

我們以芘為唯一前驅體, 通過一系列化學反應依次引入苯甲酰基、氨基苯基和硝基等官能團進行分子功能化. 經溶劑熱處理后, 上述中間體分別轉化為藍色、綠色和紅色熒光CQDs, 記為B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs( 圖1(a) ). 結構表征結果表明, 所得CQDs中分別實現了氧摻雜、氮摻雜以及氮氧共摻雜. 結合絕對PLQY測量、相對法斜率分析與變溫光譜測試, 證實所制備的CQDs具有近100%的超高PLQY, 因而被命名unity-CQDs( 圖1(b~d )). 同時, 這些材料展現出極高FB, 數值可達200萬. 更為重要的是, 此類unity-CQDs在無反射鏡泵浦系統中即可實現藍、綠、紅三色激光的直接發射, 無需依賴額外散射介質( 圖2(a~c )). 與廣泛使用的商業染料羅丹明B相比, unity-CQDs表現出更優異的激光增益性能, 包括更高的受激發射截面( σ em)、更快的輻射躍遷速率( K R)、更大的增益系數、更低的激光閾值以及更強的激光穩定性. 此外, unity-CQDs已在上轉換發光、熒光染色、單光子與雙光子生物成像、薄膜、紡織品、復合材料塊體以及高精度微米級3D打印等領域實現成功應用( 圖2(d~i )), 充分展現了其在生物標記、顯示技術、成像診斷及先進制造等多方面的廣闊應用前景. 該研究成果發表于 Advanced Materials .

圖 1(a) unity-CQDs的合成; 插圖分別為室內照明(上)和日光激發(下)條件下unity-CQDs的光學照片. (b) B-CQDs、(c) G-CQDs和(d) R-CQDs的UV-vis吸收光譜和PL發射光譜; 數字為對應的激發波長, 單位為nm; 插圖分別為室內照明(左)和365?nm紫外激發(右)條件下三色CQDs的光學照片. 圖片使用Zhang等人[6]的數據重新繪制

圖 2(a) B-CQDs、(b) G-CQDs和(c) R-CQDs溶液在不同泵浦影響下的發射光譜(單位: mJ cm–2); 插圖描繪了相應的遠場激光光斑. (d) Unity-CQDs染色ME-1細胞的單光子(上)和雙光子(下)激發熒光圖像. (e) 在室內光照(上)和365?nm紫外光激發(下)條件下, 采用經unity-CQDs染色的棉線編織的十字繡實物照片. (f) unity-CQD@PI復合薄膜在室內光照(上)、365?nm紫外光激發條件下(中和下)的照片. (g) 由unity-CQD@環氧樹脂復合材料制成的兔子、猴子和龍形工藝品, 在室內光照(上)和365?nm紫外光激發(下)條件下的發光照片. (h) 基于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與unity-CQDs混合體系3D打印的熒光螺旋、柱狀體及鱗片陣列(上, 比例尺: 1?mm); 下方為對應結構的放大熒光圖像(下, 比例尺: 100?μm). (i) 在365?nm紫外光激發下, 3D打印的紅、綠、藍單色及三色熒光埃菲爾鐵塔(上, 比例尺: 1?mm), 及其對應的高倍熒光圖像(下, 比例尺: 100?μm). 圖片使用Zhang等人[6]的數據重新繪制

CQDs具有良好的生物相容性和低毒性, 展現出優異的熒光染色能力. 其可調諧的熒光發射特性與極高的熒光量子產率, 使其能夠實現生物體內多色、高對比度的成像應用. 此外, CQDs表面富含氨基、羧基等官能團, 不僅有利于在水相中的穩定分散, 還便于與抗體、多肽等靶向分子共價或非共價連接, 從而實現對特定細胞或組織的精準靶向成像 [8] . 然而, 當前CQDs在近紅外波段的熒光量子產率仍相對較低, 限制了其在深層組織成像中的穿透深度與信噪比, 成為制約其在生物成像領域進一步拓展的關鍵問題. 在小型化激光器的研究中, CQDs憑借由sp2共軛結構構建的雜化碳基內核, 展現出優異的環境穩定性, 能夠在多種極端條件下維持穩定的激光性能. 通過引入表面殼層, 進一步增強了材料的功能多樣性與適用性, 顯著拓展了其應用前景. 此外, CQDs原料來源廣泛、合成工藝簡便, 具備良好的可擴展性, 因而被視為新型溶液可加工增益介質的理想候選材料. 然而, 其激光發射機制尚不明確, 且激光閾值相對較高, 這在一定程度上限制了CQDs在激光領域的實際應用與發展. 在照明與顯示領域, CQDs因其較高的熒光量子產率和色純度, 以及良好的光穩定性和熱穩定性, 能夠有效延長器件的使用壽命. 然而, CQDs易受聚集誘導猝滅效應的影響, 在實際應用中通常需與聚合物復合以提升其發光性能 [9] . 總之, 這項工作為合成具有超高PLQYs和FBs的CQDs提供了有價值的見解, 推進了CQDs的發展和實際應用, 同時也促進了生物成像、小型化激光器、固態照明和顯示技術的進一步發展.

參考文獻

[1] Zhang Y, Lu S. Lasing of carbon dots: chemical design, mechanisms, and bright future . Chem , 2023 , 10: 134 -171

[2] Zhang Y, Yang Y, Ding S, et al. Exploring carbon dots for biological lasers . Adv Mater , 2025 , 37: 2418118

[3] Wang B, Waterhouse G I N, Yang B, et al. Advances in shell and core engineering of carbonized polymer dots for enhanced applications . Acc Chem Res , 2024 , 57: 2928 -2939

[4] Wang B, Lu S. The light of carbon dots: from mechanism to applications . Matter , 2022 , 5: 110 -149

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[6] Zhang Y, Ma Y, Yang Y, et al. Heteroatom-doping and conjugation-extension enable ultrahigh-bright full-color carbon quantum dots for tunable liquid-state lasers and 3D printing. Adv Mater, 2025, https://doi.org/10.1002/adma.202503728.

[7] Chen G, Li W, Zhou T, et al. Conjugation-induced rigidity in twisting molecules: filling the gap between aggregation-caused quenching and aggregation-induced emission . Adv Mater , 2015 , 27: 4496 -4501

[8] Liu Y, Zhang L, Cai H, et al. Biomass-derived carbon dots with pharmacological activity for biomedicine: recent advances and future perspectives . Sci Bull , 2024 , 69: 3127 -3149

[9] Fu R, Song H, Liu X, et al. Disulfide crosslinking-induced aggregation: towards solid-state fluorescent carbon dots with vastly different emission colors . Chin J Chem , 2023 , 41: 1007 -1014

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