上海有機所唐勇院士、高彥山研究員/川大傅強教授JACS：新型聚烯烴材料實現高性能與閉環回收兼得

近日，中國科學院上海有機化學研究所唐勇院士、高彥山研究員和四川大學傅強教授合作為聚烯烴材料的可持續發展提供了創新思路。極性聚烯烴因其優異的機械性能、界面相容性和粘附性，已成為高性能材料的重要分支。然而，傳統方法多將極性基團引入聚烯烴的側鏈，主鏈極性聚烯烴的合成與性能研究仍較為有限，且往往面臨合成效率低、分子量不高、力學性能不足等挑戰，其閉環回收能力亦鮮有系統探索。相關論文以“Incorporating Carbamate Groups into Polyolefin Elastomers for High Performance and Closed-Loop Recyclability”為題，發表在

JACS

該研究團隊成功開發出一種氫鍵增強型主鏈極性聚烯烴，兼具卓越性能與閉環可回收性。他們通過α,ω-二羥基遙爪聚烯烴與六亞甲基二異氰酸酯的高效聚合，將氨基甲酸酯鍵引入聚烯烴主鏈，所得材料分子量高達120.6 kDa，展現出超高的強度、延伸率（最高達3048%）和韌性（最高達268 MJ·m?3）。更值得注意的是，材料可通過錳催化氫解實現閉環回收，以≥95%的產率再生單體，為聚烯烴的循環利用開辟了新路徑。

研究團隊首先基于其發展的催化鏈轉移聚合技術，制備了不同1-辛烯含量的α,ω-二羥基遙爪聚烯烴大分子單體。通過精確調控單體比例并進行逐步增長聚合，成功合成了一系列主鏈含氨基甲酸酯鍵的聚烯烴。表征結果顯示，聚合過程高效且均勻，所得聚合物分子量分布較窄。變溫紅外光譜證實了材料中氫鍵網絡的存在，其強度隨溫度升高而減弱。小角與廣角X射線散射分析表明，氫鍵的引入并未明顯改變聚烯烴原有的晶格結構，材料密度與常規聚烯烴相當。

圖1：H-PO的設計藍圖。 a. 極性聚烯烴材料。b. 合成主鏈極性聚烯烴的傳統方法。c. 本研究工作：兼具高性能與閉環可回收性的主鏈極性聚烯烴彈性體的簡易合成。

圖2：H-PO的表征。 a. H-POE9.7的變溫紅外光譜（全譜）。b. H-POE9.7的變溫紅外光譜（局部譜圖）。c. H-POE6.5的小角X射線散射圖案。d. H-POE6.5的小角X射線散射圖。e. H-POE6.5的廣角X射線衍射圖案。

在性能方面，材料的熔點和玻璃化轉變溫度可通過大分子單體中辛烯含量進行有效調節，從而實現從塑料到彈性體的性質跨度。力學測試表明，隨著辛烯含量增加，材料斷裂伸長率顯著提升，同時模量與斷裂應力適度下降。其中，辛烯含量為13.4 mol%的樣品實現了超過3000%的伸長率。獨特的氫鍵交聯網絡不僅賦予了材料優異的彈性恢復能力，還使其在高于熔點的溫度下保持尺寸穩定性。與傳統的酯鍵連接類似物相比，氨基甲酸酯鍵的引入顯著提升了材料的強度、伸長率及韌性，其中嵌段共聚物展現出高達268 MJ·m?3的卓越韌性。

引入的極性氨基甲酸酯基團還大幅改善了材料的表面性能。拉剪強度測試表明，該材料對環氧樹脂、金屬、FR4樹脂板及聚碳酸酯等多種基底均表現出強效粘附，其中對環氧樹脂的粘附強度是酯鍵類似物的8倍。水接觸角測量也證實，即使極性基團含量較低，材料表面親水性也顯著優于非極性聚乙烯，這有利于其作為高性能涂層或結構粘合劑的應用。

圖3：H-PO的性能。 a. H-POE的拉伸應力-應變曲線。b. H-POE6.5的循環拉伸曲線。c. H-PE、H-POE10.1與H-OBC的拉伸應力-應變曲線。d. 本研究中的H-PO與其他已報道的極性聚烯烴彈性體拉伸性能對比，綠色代表可回收聚烯烴。e. 通過拉伸測試測量的搭接剪切載荷-位移曲線。f. H-POE6.5和H-OBC5.6的水接觸角。

為實現閉環回收，研究團隊摒棄了傳統的酸/堿水解方法，轉而采用錳催化氫解策略。該過程可高效斷裂主鏈中的氨基甲酸酯鍵，以高收率回收遙爪聚烯烴大分子單體及六亞甲基二胺鹽酸鹽。回收的單體可直接用于再次聚合，經歷兩次完整循環后，再生材料的分子量、分布及力學性能與原始材料幾乎完全一致，透明度亦得以保持，證明了該循環流程的穩健性與實用性。

圖4：H-PO的閉環回收。 a. H-POE10.1的閉環實驗流程。b. 原始與回收的tPOE10.1的1H NMR譜圖。c. 原始與回收的H-POE10.1的GPC曲線。d. 原始與回收的H-POE10.1的拉伸應力-應變曲線。

該研究成功將高性能與閉環可回收性整合于單一聚烯烴材料之中。通過在主鏈中引入可形成氫鍵網絡的氨基甲酸酯鍵，不僅簡化了高分子量主鏈極性聚烯烴的合成工藝，更同步提升了材料的力學強度、彈性回復及界面粘附性能。結合高效的催化氫解回收策略，該工作實現了聚烯烴單體超過95%的高效回收與材料性能的完整保留，為設計下一代高性能、可持續的烯烴聚合物材料提供了全新的范式。