復旦大學陳茂教授團隊Angew：新型光催化技術實現環保制冷劑的高效聚合物升級回收

隨著全球制冷、空調和熱泵系統的廣泛使用，氟化制冷劑在現代生活中扮演著關鍵角色。其中，2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）作為第四代氫氟烯烴（HFO）制冷劑的代表，以其極低的全球變暖潛能值備受關注。然而，HFO產量激增也帶來了廢棄后的環境挑戰，亟需將其轉化為穩定、高附加值的氟化學品，以實現資源循環并避免大氣排放。將R1234yf轉化為高性能含氟聚合物是一條理想途徑，但傳統的自由基共聚方法產物控制性差，難以獲得結構明確的聚合物，限制了其高值化應用。

近日，復旦大學陳茂教授團隊設計了一種基于3,5-二氟苯甲腈核的熱活化延遲熒光（TADF）光催化劑，該催化劑具有高的還原電位、微秒級激發態壽命以及良好的量子產率。利用該催化劑，團隊成功實現了R1234yf與多種非共軛單體的可見光誘導可控自由基共聚，催化劑用量僅需ppm級別。該共聚方法能精準調控聚合物的分子量、分布及鏈末端結構，并可進一步構建復雜的嵌段聚合物。所得聚合物經水解后，可作為超疏水涂層材料或乳化劑，展現出廣闊的應用前景。相關論文以“Controlled Radical Copolymerization of Hydrofluoroolefin 2,3,3,3-Tetrafluroropropene (R1234yf) via Thermally Activated Delayed Fluorescence Catalysis”為題，發表在

Angew

研究首先通過對比，凸顯了新方法的優越性。傳統的R1234yf與醋酸乙烯酯（VAc）的自由基共聚產物成分復雜，擴散有序譜（DOSY）顯示擴散系數范圍很寬，尺寸排阻色譜（SEC）曲線存在正負信號共存現象，表明產物是多種聚合物的混合物（圖1a）。而本研究開發的TADF催化可控共聚方法，則能夠合成出分子量可控、分布窄、鏈端保真度高的R1234yf共聚物（圖1b）。

圖1： a) R1234yf和VAc的傳統自由基共聚（FRcP），以及所得產物的DOSY譜圖（左下）和SEC曲線（右下）。b) 本工作開發的R1234yf與共聚單體的TADF催化可控共聚（TADF CRcP）。

團隊設計并比較了多種TADF催化劑（PC1-PC4）的性能（圖2a）。其中，基于3,5-二氟苯甲腈核并引入叔丁基取代的PC1還原電位最高（-1.86 V vs. SCE），延遲熒光壽命最長（31.02 μs），其最高占據分子軌道和最低未占分子軌道空間分離良好（圖2b），有利于電荷轉移。PC1在不同溶劑中表現出明顯的溶致變色效應（圖2c），其光物理性質測試（圖2d）證實了其高效的TADF特性。更重要的是，PC1的激發態壽命隨鏈轉移劑（CTA）濃度增加而顯著縮短（圖2e），表明二者可通過氧化淬滅路徑發生高效的光誘導電子轉移。

圖2： a) PC1至PC4的化學結構及性質。b) PC1的HOMO和LUMO軌道計算結構。c) PC1在不同溶劑中于25°C、365 nm LED光激發下的圖像。d) PC1在25°C下的紫外-可見吸收（灰色）和光致發光（藍色）光譜，以及在77 K下的光致發光（綠色）和門控光致發光（紅色）光譜。e) PC1*的壽命（τdf）與CTA 4濃度之間的關系。

研究人員系統優化了共聚條件（表1），發現具有特定三氟乙氧基取代的黃原酸酯鏈轉移劑CTA 4（結構見圖3a，其電化學性能見圖3b）與PC1的組合效果最佳。在藍光照射下，R1234yf與VAc的共聚轉化率高達95%，且分子量分布窄至1.19。控制實驗表明，光催化劑和鏈轉移劑缺一不可。即使在催化劑負載量低至33 ppm時，聚合仍保持良好的可控性。

圖3： a) CTA 1至6的化學結構。b) CTA 1至6的循環伏安曲線（相對于SCE），在25°C下于乙腈中以0.1 M nBu?NBF?為電解質測量。c) 乙烯基酯和乙烯基酰胺的化學結構。

對共聚過程的深入研究證實了該體系的優良控制特性。如圖4a所示，在不同單體投料比下，聚合均表現出一級動力學特征。隨著反應進行，兩種單體的聚合度均穩步增長（圖4b），且產物的分子量與轉化率呈線性關系，分子量分布始終保持較窄水平（1.08-1.21）（圖4c），SEC曲線對稱無雜峰（圖4d），表明鏈轉移等副反應得到了有效抑制。

圖4： a) 不同初始投料比下，ln([M]?/[M]?)與光照時間的線性關系，表明聚合遵循一級動力學。b) 不同投料比下，各單體的聚合度隨光照時間的變化。c) 共聚物分子量（Mn）隨轉化率升高而線性增長，分散度（?）保持狹窄。d) 動力學研究過程中測得的對稱SEC曲線。

該方法展現出廣泛的單體適用性（表2）。除了VAc，其他乙烯基酯（如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，結構見圖3c）以及乙烯基酰胺（如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等）都能與R1234yf成功實現可控共聚，獲得一系列分子量可控、分布較窄的含氟共聚物。產物的玻璃化轉變溫度（Tg）隨共聚單體不同而在-24.7°C至99.9°C之間可調。

優異的鏈端保真度使得鏈延伸聚合成為可能。以前期合成的poly(R1234yf-co-VAc)（P1）為大分子引發劑，在PC1催化及藍光照射下，可成功與第二單體（如VAc、丙酸乙烯酯等）進行鏈延伸反應，得到一系列嵌段共聚物（P2-P5）（圖5a）。SEC曲線清晰地向高分子量方向移動且無肩峰（圖5b,c），DOSY譜圖顯示嵌段共聚物的擴散系數明顯低于大分子引發劑P1（圖5d），有力證明了第二嵌段與引發劑鏈的共價連接及結構的規整性，這與傳統自由基共聚雜亂的DOSY結果形成鮮明對比。

圖5： 嵌段共聚物的合成與表征。a) 在光照下通過有機催化鏈延伸（共）聚合反應制備嵌段共聚物。b) 大分子引發劑P1及嵌段共聚物P2至P4的SEC曲線。c) 大分子引發劑P1及嵌段共聚物P5的SEC曲線。d) 嵌段共聚物P2至P5的DOSY結果。

最后，研究人員通過后修飾探索了共聚物的應用潛力。將poly(R1234yf-co-VAc)及其嵌段共聚物水解，分別得到含氟-乙烯醇共聚物P6及兩親性嵌段共聚物P7（圖6a,b）。P6與二氧化硅納米粒子復合后，可在濾紙、玻璃、木材等多種基材表面形成超疏水涂層，水接觸角高達152.3°（圖6c,d）。而兩親性的P7可作為乳化劑，用于甲基丙烯酸六氟丁酯與甲基丙烯酸甲酯的乳液共聚，顯著提高轉化率并穩定乳液（圖6e）。

圖6： a) 通過水解合成poly(R1234yf-co-VA) P6。b) 通過水解合成poly(R1234yf-co-VA)-b-poly(VA) P7。c) 涂覆有P6@SiO?（下左）、P6（下中）和未涂覆（下右）的濾紙進行水接觸角研究的照片。d) 不同基材上的水接觸角，紅色柱狀圖為涂覆P6@SiO?的基材，藍色柱狀圖為未涂覆基材。e) 以P7作為兩親性乳化劑進行的乳液聚合。

該研究成功設計了一種高效TADF光催化劑，建立了在溫和條件下、以極低催化劑用量實現R1234yf可控共聚的通用平臺。通過調整共聚單體、投料比及進行鏈延伸，能夠制備出結構多樣、性能可調的HFO基共聚物。這些材料在超疏水涂層、乳化劑等領域展現出誘人的應用潛力。此項工作不僅為廢棄HFO制冷劑的高值化轉化提供了創新策略，也為滿足高性能含氟聚合物日益增長的需求開辟了新途徑。