諾獎得主Yaghi：MOFs 如何從實驗室走向“社會舞臺”？

12月6日至12日，14位諾貝爾獎獲獎者齊聚斯德哥爾摩，參與為期一周的2025年諾貝爾頒獎周活動。獲獎者涵蓋生理學或醫(yī)學獎、物理學獎、化學獎及經(jīng)濟學獎等多個領(lǐng)域。繼今年10月受邀參加諾貝爾獎新聞發(fā)布會后，墨子沙龍再次榮幸獲邀參與本屆諾獎周活動。在卡洛琳斯卡醫(yī)學院和瑞典皇家科學院，墨子沙龍現(xiàn)場參加了諾貝爾獎得主記者見面會，聆聽了獲獎者們的學術(shù)報告，并將陸續(xù)與讀者分享現(xiàn)場的精彩內(nèi)容。

2025年諾貝爾化學獎授予北川進（Susumu Kitagawa），理查德·羅布森 （Richard Robson）和奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi） ，以表彰他們“在金屬有機框架領(lǐng)域的發(fā)展”。本文根據(jù)Omar M. Yaghi的講座內(nèi)容整理而成。

我想和大家分享 MOFs（金屬有機框架）走過的旅程——這是一段“從分子走向社會”的旅程。化學家并不常能真正實現(xiàn)從分子的層面走向社會層面，但金屬有機框架讓這一點成為可能。幸運的是，我們成功規(guī)劃并走完了這條路徑。

這一路上的關(guān)鍵進展是什么？哪些關(guān)鍵造就了今天的MOFs領(lǐng)域？這正是我報告前半部分的主題。后半部分則是：未來會怎樣？

哪些關(guān)鍵造就了今天的MOFs領(lǐng)域？

我的第一個學生

Guanming L i開始做的是金屬有機相關(guān)的東西，就像前面兩位教授所說的那樣——一價銅在 Richard Robson 的報告和北川進（Susumu Kitagawa）的報告里都占了重要位置。這里用的是吡啶類配體，它與金屬形成的是中性鍵合。（當時我并不感興趣，是因為類似工作早在 1959 年就有人做過：人們用一價銅配上己二腈來構(gòu)筑金屬有機結(jié)構(gòu)，當時叫配位網(wǎng)絡，還沒叫配位聚合物，這是類似金剛石的網(wǎng)絡。北川進也提到過，德國的報道用一價銅采取非常相似的策略，用大致線性的連接體得到同樣類型的網(wǎng)絡。）

我讀研時就看過 Robson 的那篇報告：同樣的方法、同樣的金屬離子、同樣類型的網(wǎng)絡。連接體是中性的——在那個例子里是四氰基連接體。但讓我這個研究生覺得很有意思的是：他開始討論如何“擴展連接體”，比如用更長的連接體，也許還能用其他金屬離子。我覺得這種可變性非常新鮮，因為做傳統(tǒng)材料的人往往做不到這種程度的可控。Robson 提出的這些想法都很精彩。說到GuanMing Li和她的配位網(wǎng)絡，它們很美，但很脆弱。這正是后來我們稱為 MOFs 之前，那些配位網(wǎng)絡的關(guān)鍵問題。后來我們看到北川進關(guān)于另一類配位網(wǎng)絡的報道：他展示了在壓力下，氣體可以滲入結(jié)構(gòu)中。對當時還是年輕研究生、年輕教師的我而言，這兩篇報告在某種意義上“打開了眼界”。

北川進的報告讓我產(chǎn)生了兩個重要問題：

第一，孔道的尺寸與形狀是否均一？僅僅在高壓下做氣體吸附，并不能回答這個問題。

第二，在沒有任何客體分子的情況下，孔道是否仍能保持開放？

這兩個問題非常關(guān)鍵。第一個問題的含義是：我是否擁有一個孔徑大小與形狀均一的體系，從而能選擇性地篩分那些能進入孔道的分子？如果孔徑分布很寬，那就談不上選擇性。第二個問題是：這些結(jié)構(gòu)能像我們離開這個房間后建筑也不會坍塌那樣保持穩(wěn)固嗎？

當時我們面對三大問題：穩(wěn)固架構(gòu)、均均孔隙、材料結(jié)晶——這些都還沒人做到。

關(guān)鍵進展一：穩(wěn)固架構(gòu)

我們的思路很直接：既然那些“脆弱框架”由弱鍵構(gòu)成，那我們就用強鍵來做。我們不再用中性鍵合，而改用帶電荷的強鍵合（例如：羧酸、氮唑類配體），因為帶負電荷的配體與金屬離子的成鍵強度比中性配體幾乎提高三倍。

關(guān)鍵進展二：材料結(jié)晶

聽起來很容易，但在實驗室里，一旦鍵變強，壞事就會發(fā)生，你會得到結(jié)構(gòu)不明的材料，而不是前面描述的那些漂亮晶體。之前我說的那個鼓包峰意味著材料完全無序，而孔道即便存在也不再均一，框架也不會穩(wěn)固。當時很多人幾乎都認為我們的路線不可能得到晶體材料。

那我們首先必須解決的挑戰(zhàn)就是結(jié)晶挑戰(zhàn)（crystallization challenge）。當你把構(gòu)筑單元用強鍵連接在一起時，你必須確保在微觀層面，這些構(gòu)筑單元能發(fā)生結(jié)合與解離，從而改變位置、形成有序材料。如果沒有這種可逆性，東西就會無序地連接在一起，最后只能得到非晶化的材料。

所以第一個關(guān)鍵點，就是讓這些鍵在微觀層面能形成和斷開，直到最終固定在正確位置，形成有序結(jié)構(gòu)。第二個關(guān)鍵點是：這種聚合和分離的過程速度必須合適。太慢，就長不出足夠大的晶體，只會得到碎片；太快，就會出現(xiàn)我說的那個糟糕的“鼓包”—無定形、定義不清的材料。Guanming Li解決了這個挑戰(zhàn)，她讓帶電連接體（例如羧酸鹽配體）與二價鈷離子配位，得到了最早的一批 MOFs，為這個精彩領(lǐng)域打開了大門。

后來李海連加入了我的團隊，并發(fā)展出一套能夠穩(wěn)定產(chǎn)出晶體的方法。通常來說，如果你用的是羧酸鹽與過渡金屬，直接用這套方法或稍作改動就能得到晶體。你們可以看到他做出了無機化學里很著名的“槳輪（paddle-wheel）”節(jié)點結(jié)構(gòu)，用有機連接體把它們連了起來。

這套“神奇配方”的關(guān)鍵在于胺：他很聰明，使用了經(jīng)典的結(jié)晶方法：利用胺的經(jīng)典緩慢擴散結(jié)晶（胺稀釋于甲苯，置于反應液外），緩慢擴散促使酸脫質(zhì)子化并與鋅反應。這樣就得到了第一批表現(xiàn)出一定“開放性”的 MOFs。此時，孔道里還困著 DMF分子。關(guān)鍵問題是：我們能把這些 DMF 分子拿出來嗎？如果拿出來，結(jié)構(gòu)還能保持開放，還是會塌陷？羧酸鹽的好處在于：它們不僅能形成強鍵，還能把金屬離子抓住并組裝成簇。我們認為這會帶來永久孔隙。

關(guān)鍵進展三：永久、均勻空隙

再后來Mohamed Eddaoudi加入了我的團隊，Mohamed 的任務，是做一個所有人（尤其是沸石領(lǐng)域）都認可的“金標準”實驗：測量氣體吸附等溫線，用以判定永久微孔。這個實驗必須在 77 K 的低溫和低壓下進行，讓氣體能自發(fā)擴散進入孔道。這是 MOFs 首次獲得決定性的等溫線數(shù)據(jù)：曲線呈膝形，屬于 I 型等溫線，表明這種材料是永久開放的。它的比表面積是 275 m2/g，雖然低得讓人失望，但這個實驗證明了材料具有永久孔隙。

從此，沸石化學家終于可以把我們當作“傳統(tǒng)多孔材料圈子”的一員來對話——他們以前一直追著我們質(zhì)疑，就是因為我們?nèi)鄙龠@個實驗。現(xiàn)在我們可以把 MOFs 與沸石等成熟材料進行比較，MOFs 也加入了“多孔材料俱樂部”。

之后 MOF-5 的出現(xiàn)讓領(lǐng)域真正被關(guān)注，而MOF-5 之所以引起注意，一是它真的非常美。Michael O’Keefe 把一個黃色球放進結(jié)構(gòu)里，我們用它來表示結(jié)構(gòu)內(nèi)部可容納分子的空間，就像大家提到的“酒店房間”。人們關(guān)注它還因為：它不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，而且比表面積極高，幾乎是當時紀錄的 6 倍，此舉打破了正如 Susumu 所說已有千年歷史的領(lǐng)域的紀錄。

這非常令人激動，因為這意味著我們可以把有機化學和無機化學這兩個原本獨立研究和教學的領(lǐng)域結(jié)合起來，創(chuàng)造出具有巨大空間的材料。這種材料的空間如此之大，以至于一克（大小不超過一塊方糖）的材料所包含的空間就相當于一個足球場。我們和 BASF 的 Ulrich Müller證明：當你放大觀察這個固體的一粒顆粒（比如 MOF-5 晶體的一粒晶），從顆粒尺度看，孔道像“幾乎沒有墻”的支架，內(nèi)部表面最大化暴露，結(jié)構(gòu)中幾乎每個原子都像表面，讓氫或二氧化碳都能結(jié)合其上。

MOFs 進入“社會舞臺”

基于這一點，我們可以研究儲氫，也可以做碳捕集。在裝滿 MOFs 的容器里，二氧化碳儲量可達空容器的 18 倍。我們與 BASF 合作開發(fā)的甲烷/天然氣儲罐無需改動發(fā)動機，僅在油箱中填充 MOFs，車輛即可行駛?cè)毒嚯x，并在不同地區(qū)、含雜質(zhì)天然氣條件下完成驗證。

我們也很早就表明：MOFs 可以結(jié)合有毒氣體。更進一步，我們甚至可以把神經(jīng)毒氣放入 MOFs體內(nèi)，MOFs 作為催化劑，通過斷開其中特定化學鍵，把有害分子變成無害分子。

而比我剛才說的更令人興奮的是：我們在化學上做到了一個“不可能”——你可以把一個固體的內(nèi)部按需定制，靠的是裝飾在內(nèi)部的化學官能團。于是我們立刻意識到它會有無窮應用；不僅能功能化內(nèi)部，還能通過延長連接體來擴大孔徑。諾貝爾化學獎委員會對 MOFs 的描述非常精辟：我們?yōu)榛瘜W創(chuàng)造了“房間”，分子可以在這些房間里自由活動，被轉(zhuǎn)化、被捕獲與釋放，等等。

我有兩位長期合作伙伴：Michael O’Keeffe 和 Davide Proserpio。他們借鑒了 A.F. Wells 早年在教材里提出的觀點，并闡明了我們討論的節(jié)點與連接體方法的強大作用，展示它如何用于晶體結(jié)構(gòu)。Michael O’Keeffe 和Davide Proserpio 將該方法深化發(fā)展，最終形成一套理論體系：闡明構(gòu)筑單元如何組合，以及這些單元能組裝成何種結(jié)構(gòu)。圖中可見不同形狀的構(gòu)筑單元及其可能形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這套理論由此成為該領(lǐng)域的理論基石。

現(xiàn)在你會看到，其中有些形狀還沒真正實現(xiàn)，但 Mohamed已經(jīng)補上了其中一些“空格”。之后 Ulrich Müller 來參加過一次德國的沸石會議，我當時在會上講 MOFs。他說我報出的比表面積高得離譜，他一度以為是印刷錯誤。于是他在 BASF 嘗試復現(xiàn)我們的數(shù)據(jù)，事實證明結(jié)果非常可復現(xiàn)。這開啟了我與 BASF 的長期合作，我們很快一起把 MOFs 放大到多噸級規(guī)模化生產(chǎn)。這也成為 MOFs 的重要貢獻之一，它們已經(jīng)在加拿大用于從水泥廠捕獲二氧化碳，水泥廠排放大約占工業(yè)二氧化碳總排放的三分之一?，F(xiàn)在，BASF 正把這種 MOFs 放大到數(shù)百噸級，并已在至少三家水泥廠部署，在煙道氣到達大氣之前就把二氧化碳捕獲下來。我認為 MOFs 已經(jīng)進入了“社會舞臺”，未來我們會看到更多基礎科學層面的應用。

MOFs的未來會怎樣？

未來方面，我認為 MOFs 的一部分未來在于我稱為“多組分 MOFs”的方向：我一直描述的骨架仍保持有序與規(guī)則，但內(nèi)部壁面上共價連接了多種官能團。我們可以用許多不同的功能基團來修飾骨架內(nèi)部，從而形成一個異質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并將其包裹在有序的骨架之中。這種“有序中的異質(zhì)性”極其有用。事實上我們證明這種金屬有機框架材料（MOFs）能夠以隨機方式將多種不同氨基酸共價鍵合到其壁上，使得該多變量MOFs內(nèi)部某些環(huán)境能夠編碼斷裂相同鍵的能力——這正是TEV蛋白酶所能實現(xiàn)的功能。你擁有一種歷經(jīng)數(shù)百萬年進化形成的酶，其功能僅限于在眾多酰胺鍵中選擇性斷裂單一鍵。而如今，你創(chuàng)造的金屬有機框架材料（MOFs）中嵌入了氨基酸，這些氨基酸通過共價鍵與框架壁結(jié)合，形成特定的微環(huán)境，從而實現(xiàn)了與酶相同的專一性。我認為這正是MOFs的強大之處——生物學中普遍存在的異質(zhì)性概念，如今竟能被禁錮在MOFs這種均質(zhì)性骨架內(nèi)部。于是你能實現(xiàn)酶能做的事，而且能在更廣的條件范圍內(nèi)運行。但目前仍缺乏表征孔道內(nèi)功能序列與作用機制的技術(shù)，這將是后續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

我還非常興奮的另一個方向，是我稱為 “AIMATRY”的東西。AIMATRY 是一個將 AI 與材料學、化學交叉的新興領(lǐng)域，用 AI 來設計與合成材料，并并實現(xiàn)結(jié)構(gòu)—性質(zhì)的雙向映射。舉個例子：過去三年，我們加大了投入，使用大語言模型與機器學習算法，試圖把這門化學轉(zhuǎn)化為更現(xiàn)代化的化學體系。我們在這里用 ChatGPT，在 Zach 的幫助下（華盛頓大學圣路易斯分校的教授），來改造一種對集水非常重要的連接體。舉例來說：有一種用于集水的 MOFs，叫 MOF-303，它由氧化鋁棒狀單元構(gòu)成（在圖中進出屏幕方向），并由一種小有機連接體PZDC（吡唑基二羧酸配體）連接。

切出一個孔道截面可以看到用單晶 X 射線精確確定水的結(jié)合位點，你會看到第一批水分子會先去最親水的位置。當這些位點被填滿后，水分子會橋接到疏水位點。也就是說，在孔道內(nèi)部，如果我是一顆漂浮在孔道里的水分子，會看到周圍是親水/疏水交替的網(wǎng)格：親水、疏水、親水、疏水……這種“愛水區(qū)與憎水區(qū)”形成推拉效應，幫助我們控制水在孔道中的結(jié)合強度，從而決定需要在什么溫度下把水脫附出來，以便收集并飲用。結(jié)果表明溫度大約在 45℃ 或 50℃。這讓學生們非常興奮，甚至去死亡谷（Death Valley）做演示：這種 MOFs 真的能在最干旱的沙漠里收集空氣中的水。你們可以看到他們把 MOFs 做成像薄餅一樣的形態(tài)放進裝置里：夜間讓它暴露在空氣中，空氣里的水進入 MOFs；當孔道被填滿后，白天溫度升高，裝置升溫，在無需外部能量輸入（除了環(huán)境陽光）的情況下就能收集水。收集到的水超純——沒有金屬、沒有有機物、沒有污染；MOFs 本身其實就像一個水過濾器。

這已經(jīng)很好，但我們還能用 ChatGPT 把它做得更好， Zach可以把 MOFs 化學家懂的東西教給 ChatGPT，而它就能給出合成條件。實驗顯示部分 AI 生成的 MOFs 集水量比 MOF-303 還高出 50% 以上。這讓人非常興奮，因為它幾乎已經(jīng)走向社會應用：現(xiàn)在我們有裝置每天能產(chǎn)接近 2000 L水，是目前能效最高的集水裝置之一，并可持續(xù)運行接近 7 年。材料壽命末期可分離金屬與有機部分，并用零排放方式在水中重新組裝實現(xiàn)完全可回收；僅靠陽光或低品位余熱亦可達到每日接近 850 L、持續(xù) 6–7 年。

最后，我們希望建立 AI 平臺，讓它把我剛才描述的一切都做得更快：把發(fā)現(xiàn)數(shù)量翻倍，把分子連接到材料，把材料連接到器件，再把機械運行的器件在傳質(zhì)與傳能方面做得更高效、更迅速。于是我們有一個理論循環(huán)、一個實驗循環(huán)，還有一個規(guī)模化循環(huán)。

僅依靠這些個循環(huán)、做了 2600 次反應，我們就能把 ZIFs的數(shù)量發(fā)明到原來的兩倍。一位學生使用我們引入并“化學友好化”的自適應機器學習算法后，相比不使用這些算法的學生，發(fā)現(xiàn)速度提高了一倍。這就是讓 MOFs 化學從分子走向社會的旅程——也是你們今天正在看到的事情。

文字整理：徐暢

審校：趙英博

本文轉(zhuǎn)載自《墨子沙龍》微信公眾號

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