浙江大學(xué)范利武研究員AM：提出氫鍵增強(qiáng)新策略，破解復(fù)合相變材料儲(chǔ)能密度與功率密度難以兼得的困局

在太陽(yáng)能、工業(yè)廢熱利用及電子設(shè)備熱管理等領(lǐng)域，高效的熱能儲(chǔ)存材料至關(guān)重要。相變材料因能在相變過(guò)程中吸收或釋放大量潛熱而被視為理想選擇，但其普遍存在的低導(dǎo)熱性問(wèn)題嚴(yán)重限制了儲(chǔ)/放熱速率。傳統(tǒng)解決方案是摻入高導(dǎo)熱納米填料以提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，但這往往會(huì)不可避免地犧牲材料最核心的高能量密度特性，尤其是對(duì)于依賴氫鍵網(wǎng)絡(luò)儲(chǔ)存額外能量的多元醇等材料，這種犧牲更為顯著。如何平衡能量密度與功率密度，成為該領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)范利武教授、李梓瑞博士團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)增強(qiáng)氫鍵來(lái)恢復(fù)復(fù)合相變材料能量密度的新策略。該研究以富含羥基的多元醇（赤蘚糖醇）為模型，采用羥基化石墨烯納米填料，重建了填料與基體相變材料間的分子間氫鍵連接。實(shí)驗(yàn)表明，相較于未改性的石墨烯，使用羥基化石墨烯可使赤蘚糖醇復(fù)合材料的潛熱得到顯著恢復(fù)，并成功將該策略拓展至酸類和結(jié)晶水合鹽類相變材料。在填料含量?jī)H為1 wt.%時(shí)，復(fù)合赤蘚糖醇的能量密度損失幾乎被完全彌補(bǔ)，熔融潛熱高達(dá)328.5±0.9 J g?1。分子模擬證實(shí)了相變材料分子與羥基化石墨烯表面之間形成了強(qiáng)氫鍵。該策略為開(kāi)發(fā)兼具高能量密度與高功率密度的高性能復(fù)合相變材料提供了新思路。相關(guān)論文以“Energy Density Recovery by Enhanced Hydrogen Bonding for High-Performance Composite Phase Change Materials”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究首先通過(guò)示意圖清晰地揭示了復(fù)合相變材料面臨的“折衷”困局：提升導(dǎo)熱性（功率密度）往往導(dǎo)致潛熱（能量密度）下降，尤其是對(duì)能形成分子間/內(nèi)氫鍵的材料影響更甚。其核心策略在于，使用表面富含羥基的納米填料，使其能夠與被破壞的有機(jī)相變材料氫鍵網(wǎng)絡(luò)重新連接，從而補(bǔ)償能量損失。

圖1：面向高性能多元醇相變材料的增強(qiáng)氫鍵能量密度恢復(fù)策略示意圖。 (a) 復(fù)合相變材料面臨的折衷問(wèn)題——通過(guò)添加導(dǎo)熱填料提升功率密度將不可避免地導(dǎo)致能量密度損失。(b) 復(fù)合相變材料熔融潛熱ΔHm的下降（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）。對(duì)于能形成分子間或分子內(nèi)氫鍵的相變材料，潛熱犧牲更為嚴(yán)重。(c) 能量密度恢復(fù)的增強(qiáng)氫鍵策略示意圖（卡通元素改編自freepik.com）。納米填料的引入破壞了有機(jī)相變材料分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（該網(wǎng)絡(luò)負(fù)責(zé)更高的能量密度），導(dǎo)致潛熱顯著損失。與石墨烯納米片相比，使用羥基化石墨烯可以與多元醇分子重建這些氫鍵，從而部分補(bǔ)償能量密度損失。

為了驗(yàn)證這一策略，研究團(tuán)隊(duì)選取了在中溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域極具前景的糖醇——赤蘚糖醇作為基體材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人振奮：在添加1 wt.%的還原氧化石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的潛熱下降了約10%；而使用相同含量的羥基化石墨烯時(shí)，潛熱損失幾乎被完全恢復(fù)。同時(shí)，羥基化石墨烯對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的提升效果也優(yōu)于未改性填料，液態(tài)下導(dǎo)熱率較純赤蘚糖醇提升了18%。通過(guò)高分辨率透射電鏡觀察，兩種填料尺寸形貌相似，但羥基化石墨烯的快速傅里葉變換圖樣顯示其對(duì)稱性因羥基引入而降低。X射線光電子能譜分析直接證實(shí)了羥基化石墨烯表面具有更高的氧含量和更顯著的C-O特征峰，表明羥基的成功接枝。X射線衍射表明填料的加入未改變赤蘚糖醇的晶體結(jié)構(gòu)，而傅里葉變換紅外光譜中羥基伸縮振動(dòng)峰的藍(lán)移，則為復(fù)合材料中形成了更強(qiáng)氫鍵提供了直接證據(jù)。

圖2：采用增強(qiáng)氫鍵策略的赤蘚糖醇基復(fù)合相變材料的熱行為與結(jié)構(gòu)表征。 (a) 純赤蘚糖醇、赤蘚糖醇/還原氧化石墨烯、赤蘚糖醇/羥基化石墨烯的熔融潛熱ΔHm比較。引入還原氧化石墨烯使赤蘚糖醇復(fù)合材料的潛熱下降約10%。通過(guò)使用羥基化石墨烯增強(qiáng)氫鍵，該潛熱損失幾乎被完全恢復(fù)。(b) 純赤蘚糖醇、赤蘚糖醇/還原氧化石墨烯、赤蘚糖醇/羥基化石墨烯的導(dǎo)熱率k比較。羥基化石墨烯和還原氧化石墨烯均能提高赤蘚糖醇復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。(c) 還原氧化石墨烯和羥基化石墨烯的高分辨率透射電鏡圖像。插圖：分別為白色和紅色方框所圍區(qū)域的快速傅里葉變換圖。(d) 還原氧化石墨烯和羥基化石墨烯的X射線光電子能譜分析，揭示了羥基化石墨烯表面的羥基官能團(tuán)。(e) 純赤蘚糖醇及添加1 wt.%還原氧化石墨烯/羥基化石墨烯的赤蘚糖醇復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。赤蘚糖醇的衍射峰不受還原氧化石墨烯/羥基化石墨烯存在的影響。(f) 不同填料含量下赤蘚糖醇基復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜鑒定。

為了從原子尺度理解氫鍵重建的機(jī)理，研究人員進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。以十六醇為模型體系的模擬結(jié)果顯示，原始石墨烯表面化學(xué)惰性且疏水，完全抑制了界面氫鍵的形成，僅存在弱范德華力，導(dǎo)致分子間隙和氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞。相反，羥基化石墨烯表面的羥基可作為活性吸附位點(diǎn)，與十六醇分子形成豐富的O–H···O和O–H···π氫鍵，促進(jìn)了界面有序化，形成了更致密連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。氫鍵數(shù)量統(tǒng)計(jì)定量地證實(shí)了這一點(diǎn)：在固態(tài)和液態(tài)下，十六醇/羥基化石墨烯體系的氫鍵數(shù)量均高于純十六醇，而十六醇/原始石墨烯體系則顯著減少。隨著表面羥基化比例的提高，氫鍵數(shù)量單調(diào)增加。對(duì)熔化潛熱背后能量貢獻(xiàn)的分析進(jìn)一步揭示，填料引入導(dǎo)致的潛熱普遍下降源于范德華凝聚力的損失和分子構(gòu)象能差的減小；而羥基化石墨烯的引入則通過(guò)顯著增強(qiáng)庫(kù)侖相互作用能（主要對(duì)應(yīng)氫鍵能），有效補(bǔ)償了上述損失，在約12 wt.%的填料含量下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)14.3%的潛熱恢復(fù)。

圖3：界面氫鍵重建誘導(dǎo)潛熱恢復(fù)的原子尺度分析。 (a) 顯示十六醇/石墨烯納米片和十六醇/羥基化石墨烯復(fù)合材料界面構(gòu)型的代表性分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。石墨烯納米片表面阻止了界面氫鍵形成，而羥基化石墨烯上的羥基促進(jìn)了O–H···O和O–H···π氫鍵的形成。(b, c) 液態(tài)（530 K）和固態(tài)（350 K）下氫鍵數(shù)量的定量分析及其對(duì)羥基含量的依賴性，證明了隨著表面羥基化程度提高，氫鍵網(wǎng)絡(luò)得到增強(qiáng)。(d) 預(yù)測(cè)的潛熱隨填料含量和羥基化比例的變化。石墨烯納米片的引入降低了潛熱，而羥基化石墨烯在約12 wt.%含量下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)14.3%的顯著潛熱恢復(fù)。(e) 包括范德華相互作用、鍵相互作用、角相互作用、二面角相互作用和庫(kù)侖相互作用能在內(nèi)的各項(xiàng)勢(shì)能對(duì)純十六醇熔融潛熱的貢獻(xiàn)。(f–h) 不同填料含量下，十六醇/石墨烯納米片和十六醇/羥基化石墨烯復(fù)合材料中范德華相互作用能、庫(kù)侖相互作用能和氫鍵能貢獻(xiàn)的變化。

為評(píng)估該策略對(duì)熱儲(chǔ)能綜合性能的提升，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了滿足一維導(dǎo)熱條件的矩形儲(chǔ)能裝置進(jìn)行測(cè)試。他們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)用于評(píng)價(jià)材料與外界換熱能力的“熱穿透率”指標(biāo)，在評(píng)估經(jīng)歷相變的復(fù)合材料儲(chǔ)熱性能時(shí)會(huì)出現(xiàn)顯著偏差。因此，他們從熱流角度提出了一個(gè)綜合考慮了相變潛熱和導(dǎo)熱性能的“儲(chǔ)熱因子”。基于此新指標(biāo)的評(píng)價(jià)顯示，采用增強(qiáng)氫鍵策略的復(fù)合材料，其儲(chǔ)熱因子顯著高于純相變材料和添加未改性填料的復(fù)合材料，證明了該策略在能量密度與功率密度之間實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的權(quán)衡。研究進(jìn)一步將策略拓展至赤蘚糖醇、十六醇及三水合醋酸鈉等多種有前景的中溫儲(chǔ)熱材料，均觀察到羥基化石墨烯對(duì)潛熱的恢復(fù)作用及綜合儲(chǔ)熱性能的提升。尤其對(duì)于多羥基的赤蘚糖醇，在1 wt.%含量下即可補(bǔ)償約90%的潛熱損失。與文獻(xiàn)報(bào)道的采用傳統(tǒng)填料（碳納米管、石墨烯納米片、膨脹石墨）的復(fù)合材料相比，本研究采用羥基化填料制備的復(fù)合材料在相同填料含量下實(shí)現(xiàn)了最高的能量密度。經(jīng)過(guò)100次加熱/冷卻循環(huán)測(cè)試，赤蘚糖醇/羥基化石墨烯復(fù)合材料的熔點(diǎn)和潛熱保持高度穩(wěn)定，潛熱下降不超過(guò)0.5%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)熱穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定性。

圖4：采用增強(qiáng)氫鍵策略的復(fù)合相變材料性能評(píng)估。 (a) 滿足一維導(dǎo)熱條件的矩形熱能儲(chǔ)存裝置示意圖。(b) 熱能儲(chǔ)存裝置內(nèi)瞬時(shí)儲(chǔ)熱量Q的估算（基于純相變材料測(cè)量值得到的熱穿透率預(yù)測(cè)）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，揭示了預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差。(c) 儲(chǔ)熱因子用于評(píng)估熱能儲(chǔ)存性能的適用性驗(yàn)證。對(duì)于各種相變材料，瞬時(shí)儲(chǔ)熱量Q與t^0.5成正比。相應(yīng)曲線的斜率與儲(chǔ)熱因子的預(yù)測(cè)值吻合良好。(d) 該增強(qiáng)氫鍵策略對(duì)多種相變材料的性能評(píng)估，顯示了使用羥基化石墨烯的相變材料在功率密度與能量密度之間的權(quán)衡。(e) 赤蘚糖醇的熔融潛熱與現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的其他復(fù)合相變材料的比較。(f) 采用該增強(qiáng)氫鍵策略制備的復(fù)合相變材料的循環(huán)性能測(cè)量結(jié)果。

這項(xiàng)研究成功提出并驗(yàn)證了一種通過(guò)增強(qiáng)界面氫鍵來(lái)恢復(fù)復(fù)合相變材料能量密度的普適性策略。它不僅顯著恢復(fù)了因添加填料而損失的潛熱，使復(fù)合材料同時(shí)獲得了高導(dǎo)熱性，還提出了更合理的儲(chǔ)熱性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。該策略基于商業(yè)化易得的羥基化納米填料，易于推廣至多元醇、脂肪酸、結(jié)晶水合鹽等多種相變材料體系，為開(kāi)發(fā)下一代高性能、長(zhǎng)壽命的熱能儲(chǔ)存與管理系統(tǒng)提供了切實(shí)可行的技術(shù)路徑，有望在可再生能源集成、工業(yè)節(jié)能及電子熱管理等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。