合工大從懷萍教授《自然·通訊》：受蜘蛛絲啟發！高強度、可收縮的智能離子凝膠纖維

蜘蛛絲以其卓越的強度-韌性協同效應和快速的刺激響應能力，長期以來為科學家設計用于軟體機器人等先進領域的多功能纖維提供了靈感源泉。然而，在單一水凝膠纖維中同時實現高強度、高韌性和快速刺激響應性，一直是一個巨大挑戰。這主要是由于固有的性能權衡（如強度與韌性）以及難以構建同時滿足結構穩健性、動態響應性和在刺激下網絡完整性的復雜網絡構型。

近期，合肥工業大學從懷萍教授研究團隊通過一種納米限域纏結增強相分離的新策略，基于刷狀復合漿料，成功制備出兼具優異韌性和快速收縮響應能力的離子凝膠纖維。該纖維展現出高達1652.2 MJ·m?3的拉伸韌性，并在遇水時能發生76%行程、16.1 MPa應力的快速超收縮，能量密度達236.4 J·kg?1。這項工作將強大的機械性能與超收縮能力相結合，為開發智能仿生纖維開辟了新道路。相關論文以“Nanoconfined entanglement-enhanced phase separation enables tough and contractile ionogel fibers”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先設計并制備了具有高長徑比的刷狀納米復合水凝膠（BSNH）漿料。如圖1所示，他們以纖維素納米纖維（CNFs）為骨架，通過水熱還原法錨定銀納米顆粒（AgNPs），并進一步負載光引發劑，最終通過“接枝聚合”法在改性后的納米復合引發劑上共聚合丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸鈉（iAA）單體，形成了刷狀結構的BSNH漿料。這種漿料展現出顯著的剪切稀化行為，便于后續的干法紡絲。通過干法紡絲結合程序化組裝輔助的溶劑交換策略（圖1b），研究人員成功構建了具有多尺度層級各向異性結構的離子凝膠纖維。該結構從宏觀螺旋構型、微米尺度相分離區，到高度取向且纏結的納米骨架，以及由強氫鍵作用的納米限域聚合物網絡（圖1c），實現了界面的無縫連接。

圖1 | S?T?IF的設計與制備。a, 使用“接枝聚合”法，在改性納米復合引發劑CNF@AgNPs@MMMP上共聚AAm和iAA以制備BSNH漿料的示意圖。b, 通過干法紡絲結合組裝輔助溶劑交換法制備S?T?IF的示意圖。首先，通過干法紡絲獲得具有纏結CNF@AgNP骨架的BSNH纖維。通過沿長軸拉伸水凝膠纖維并加捻，構建具有螺旋構型的臨時伸長結構。浸入離子液體EMIES后，最終制得S?T?IF。水分子軌跡說明了脫水過程。c, 具有無縫界面的層級各向異性結構的演變過程。高長徑比的CNF@AgNPs骨架通過干法紡絲排列并堆積，形成納米限域聚合物網絡，該網絡在隨后的預拉伸和加捻過程中得到進一步加強。通過EMIES進行溶劑交換后，由于PAAm鏈間選擇性增強的氫鍵作用，納米限域PAAm鏈從基質中分離出來形成硬相，從而實現長絲間的緊密界面連接。

對所得纖維的結構表征揭示了其獨特性質。掃描電鏡圖像顯示，經過預拉伸和加捻的離子凝膠纖維（如S?T??IF）具有宏觀螺旋結構，且即使在大變形下，相鄰長絲間的界面也無裂紋（圖2a, b）。纖維截面存在1-2微米的顆粒，表明發生了相分離（圖2c）。拉曼成像光譜進一步證實了PAAm鏈的聚集（圖2d, e）。動態力學分析和傅里葉變換紅外光譜表明，程序化組裝和溶劑交換誘導了更強的氫鍵作用和更高的玻璃化轉變溫度，證實了納米限域和相分離的增強（圖2f及補充數據）。偏光顯微鏡和二維小角X射線散射結果則清晰地展示了纖維的高度各向異性及螺旋取向結構（圖2g-i）。

圖2 | S?T?IF的表征。a, 具有不同捻度的S?T?IF的SEM圖像。b, S?T??IF在400%伸長率下的SEM圖像。插圖為相鄰長絲間界面的放大圖。c, S?T??IF橫截面的SEM圖像。d, S?T??IF的拉曼Mapping圖像，基于~1580 cm?1處NH?變形振動模式的強度。顏色標尺代表v(NH?)譜帶的相對強度。e, (d)中框選兩個區域的拉曼光譜。虛線箭頭突出顯示了兩個區域之間的峰強度對比。f, S?T??IF及對照樣品S?T?IF、S?T??IF和S?T??F的損耗因子（tan δ）隨溫度的變化。g, 在交叉偏振片下觀察的S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的POM圖像。A，檢偏器。P，起偏器。h, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF在不同偏振片角度下的透光強度變化。i, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的散射強度隨方位角的變化曲線。

這種精巧的層級結構賦予了離子凝膠纖維非凡的機械性能。拉伸測試表明，最優樣品S?T??IF的強度達278.5 MPa，模量703 MPa，斷裂應變800%，韌性高達1652.2 MJ·m?3，超越了大多數已報道的合成纖維和天然蜘蛛絲（圖3a-f）。循環加卸載測試顯示，該纖維在500%應變下的能量耗散比可達95.4%，表現出優異的阻尼能力（圖3g-i）。落錘沖擊實驗證明，其緩沖性能遠超尼龍纖維（圖3j, k）。此外，纖維可通過解纏結和氫鍵解離在水溶液中回收，并保持良好的機械性能，展現了良好的可持續性。

圖3 | 機械性能。a-b, 預拉伸從0到4時，S?T??IFs的拉伸應力-應變曲線（a）及強度和韌性變化（b）。(b)中的數據以平均值±標準差呈現（n = 3）。c, 顯示預拉伸為0、1和4的S?T??IFs提起1 kg重物的照片。d-e, 捻度從0到40 turns/cm時，S?T?IFs的拉伸應力-應變曲線（d）及強度和韌性變化（e）。(e)中的數據以平均值±標準差呈現（n = 3）。f, S?T?IFs、合成聚合物纖維、生物基合成纖維和生物纖維的韌性-強度Ashby圖。g-h, S?T??IF在不同應變下的循環加卸載曲線（g）及計算的耗散能量和耗散比（h）。(h)中的數據以平均值±標準差呈現（n = 3）。i, S?T??IF與合成聚合物纖維、堅韌水凝膠和生物纖維的韌性和阻尼能力比較。j, 測量系有纖維的10g重物自由落體沖擊力振蕩的示意圖。k, 系有尼龍和S?T??IF的10g重物自由落體的時間分辨沖擊力振蕩曲線。插入照片顯示了系有纖維的重物狀態，包括自由下落、振蕩和達到穩定。

為了闡明其增韌機制，研究人員分析了纖維在不同應變下的結構演變。在小應變階段，氫鍵的斷裂和相分離區的破壞貢獻了初始的屈服應力和能量耗散（圖4a-c）。隨著應變增大，高度纏結的CNF@AgNPs骨架與聚合物網絡之間有效的應力傳遞促進了骨架的高度取向（圖4d），而長絲間的滑移、微纖維的橋聯以及CNF@AgNPs骨架的拔出等機制，則在更大變形下協同耗散能量，阻止宏觀斷裂（圖4e-g）。宏觀螺旋幾何結構也通過降低單根長絲的實際應變，有效提升了纖維整體的可拉伸性。

圖4 | 增韌機制。a-d, S?T??IF在不同伸長應變下的FT-IR光譜（a, b）、損耗因子（tan δ）隨溫度的變化（c）以及散射強度隨方位角的變化曲線（d）。(a, b)中的虛線顯示了峰的位移。e-f, S?T??IF在（e）800%和（f）810%應變下遭受微裂紋和宏觀斷裂的側視SEM圖像。缺口邊界用白色虛線標出。g, 增韌機制示意圖，包括相分離區的漸進破壞、氫鍵的解離、CNF@AgNPs骨架和聚合物鏈的解纏結，以及原纖橋聯耗散能量。

更令人印象深刻的是，這種離子凝膠纖維在遇水時表現出強大的收縮驅動能力。如圖5a-b所示，具有高度各向異性結構和相分離區的S?T??IF，在水刺激下能產生76%的驅動行程和16.1 MPa的驅動應力。在提起自重400倍的重物時，纖維可收縮60%，并伴隨大幅扭轉（圖5c-d）。其最大能量密度可達248.1 J/kg，是人類骨骼肌的6倍（圖5e-f）。經過50次驅動循環，其性能保持穩定（圖5g）。研究表明，水觸發的超收縮行為源于水合作用導致納米限域PAAm鏈間氫鍵解離、相分離區“融化”，隨后CNF@AgNPs骨架快速解纏結，并將收縮力傳遞給網絡，最終通過釋放儲存于高度有序各向異性螺旋結構中的能量，產生宏觀的收縮和解捻（圖5h）。

圖5 | 水觸發超收縮行為。a-b, 通過一端固定拖曳重物，在水刺激下S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF隨時間變化的驅動行程（a）和驅動應力（b）。c-f, 水刺激下的提重測試。（c）一根S?T??IF提起自重400倍的2g重物時收縮的照片。白線顯示纖維長度，橙色箭頭代表纖維的扭轉驅動。（d）S?T??IF隨時間變化的驅動行程和旋轉角度。（e）S?T??IF的驅動行程和能量密度隨負載應力的變化關系。數據以平均值±標準差呈現（n = 3）。（f）S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF的驅動行程和能量密度比較。g, S?T??IF和PB-S?T??IF在50個驅動周期內產生的循環收縮驅動應力和行程。h, S?T??IF的驅動機制示意圖，涉及水觸發的氫鍵納米限域PAAm鏈解離和相分離區融化，隨后CNF@AgNPs骨架解纏結伴隨結構有序-無序轉變。

綜上所述，這項研究通過納米限域纏結增強相分離策略，成功將高機械性能與水觸發超收縮能力集成于一體。所制備的離子凝膠纖維在強度、韌性和阻尼性能上均達到了領先水平，同時實現了快速、強勁的收縮驅動。這項工作為設計兼具優異力學性能和智能響應性的層級各向異性凝膠纖維提供了全新思路，在軟體機器人、人工肌肉等領域具有廣闊的應用前景。未來，研究可著眼于引入剛性更強的二維納米片骨架以進一步提升性能，或采用更綠色、生物相容性的離子液體，以拓展其在生物醫用領域的應用潛力。