南林蔣少華教授團隊ACS Nano：受肺泡啟發的木質復合材料突破抗生素水處理瓶頸

隨著抗生素在水體環境中的持續檢出，其對生態系統和公共健康構成嚴重威脅，開發高效、可持續的去除技術迫在眉睫。連續過濾吸附法因其高效、操作簡便而備受關注，天然木材因其定向通道、可再生和可生物降解的特性成為理想基底。然而，木材本身有限的比表面積和活性位點制約了其吸附性能。雖然引入金屬有機框架材料能大幅提升性能，但高負載與保持木材機械強度及多級孔結構之間難以兼得，成為該領域長期面臨的挑戰。

針對這一難題，南京林業大學蔣少華教授、段改改副教授團隊和蘇州科技大學張春媚副教授、武漢紡織大學劉延波教授合作從自然界獲得靈感，成功研制出一種仿肺泡結構的新型木質復合吸附材料。該材料通過將明膠氣凝膠與MIL-100(Fe) MOF材料集成到天然木材的垂直通道中，構建了類似肺泡的多級孔層次結構。這種獨特的結構設計使得復合材料同時具備了高達180.3 mg g?1的四環素吸附容量、超過1900 L m?2 h?1的超高水通量、優異的機械強度以及良好的可循環使用性和生物降解性，為高效、綠色的水凈化提供了創新解決方案。相關論文以“Alveoli-Bioinspired Wood Engineering by Filling a Gelatin@MOF Aerogel for Ultrahigh-Flux and Efficient Antibiotic Removal”為題，發表在ACS Nano上。

這項研究的核心在于模仿哺乳動物肺部肺泡的高效結構與功能。如圖1所示，天然木材的垂直通道模擬了支氣管的定向氣流（水流）作用；填充其內的明膠氣凝膠形成了高比表面積的次級納米多孔網絡，類比于肺泡壁極大增加交換面積；而在氣凝膠中原位生長的MIL-100(Fe)納米顆粒，則如同肺泡周圍的毛細血管網絡，提供了豐富的活性位點，負責污染物的高效捕獲。這種仿生設計策略避免了傳統苛刻的脫木質素處理，在顯著增加材料比表面積和MOF負載量的同時，完好保留了木材固有的機械框架。

圖1： MOFs/WGA復合材料的仿生設計與制備示意圖，模仿了哺乳動物肺泡的層次結構與功能。示意圖展示了生物原型與工程材料之間直接的結構與功能類比。MOFs/WGA的制備過程，通過明膠溶液浸漬、冷凍干燥、熱處理以及MOF的原位生長，實現了納米尺度的異質組裝，成功構建了具有層次孔結構的MOFs/WGA復合材料。

通過掃描電鏡（SEM）可以清晰看到材料的微觀結構演變（圖2）。原始木材具有規整的垂直排列細胞結構。注入明膠并形成氣凝膠后，木材通道內部建立起明顯獨立的次級多孔網絡。高倍電鏡圖像確證了MIL-100(Fe)納米晶體牢固且均勻地錨定在明膠氣凝膠孔壁表面。能譜分析證實了Fe、C、N、O元素的均勻分布，驗證了MOF在整個氣凝膠結構中的成功原位生長。圖2e的示意圖進一步闡明，明膠與木質纖維素基質間的氫鍵、以及MOF中鐵中心與明膠羧基間的配位鍵，共同穩定了這種多層次組裝結構，確保了復合材料在過濾再生循環中的結構完整性。

圖2： (a, a') 原始天然木材的SEM圖像顯示其垂直排列的細胞結構。(b, b') 浸漬明膠并形成氣凝膠后，木材通道內形成明顯的次級多孔網絡。(c) 高倍SEM圖像顯示MIL-100(Fe)納米晶體錨定在明膠氣凝膠孔壁表面。(d) MOFs/WGA的EDS元素分布圖，顯示Fe、C、N和O元素的均勻分布。(e) 復合材料形成機制示意圖，顯示了明膠與木質基質間的氫鍵以及MOF與明膠間的配位鍵共同穩定了層次結構。

一系列化學與結構表征（圖3）證實了復合材料的成功合成。紅外光譜顯示了各組分特征峰的共存，表明有效的復合與化學相容。X射線衍射圖譜中出現了MIL-100(Fe)的特征衍射峰，證實了MOF結晶性在復合材料中的保持。X射線光電子能譜中Fe 2p的特征結合能證實了嵌入的MOF納米顆粒的化學穩定性。氮氣吸附測試顯示，復合材料的比表面積從原始木材的3.34 m2 g?1，經明膠氣凝膠修飾后提升至15.15 m2 g?1，最終在負載MOF后達到169.28 m2 g?1，證明了該層次結構設計的有效性。熱重分析估算MOF負載量約為28.57 wt%。力學性能測試表明，該復合材料在干態下的壓縮強度高達53.38 MPa，楊氏模量約360 MPa，顯著優于多數已報道的多孔復合材料，這歸功于木材框架的結構支撐及各組分間優化的界面結合。

圖3： (a) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的FTIR光譜。(b) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的XRD譜圖。(c) MOFs/WGA中Fe 2p的高分辨率XPS譜圖。(d) NW, WGA和MOFs/WGA的比表面積對比。(e) WGA, MOFs/WGA和MIL-100(Fe)的熱重曲線。(f) MOFs/WGA復合材料的MOF負載量（wt%）和比表面積與文獻報道的MOF/木材復合材料的對比。(g) NW和MOFs/WGA的壓縮應力-應變曲線及楊氏模量。(h) MOFs/WGA復合材料的壓縮強度與其他模板支撐的MOF復合材料的對比。

在抗生素去除性能方面（圖4），復合材料對四環素展現出優異的吸附能力，其吸附行為符合朗格繆爾模型，計算出的最大吸附容量為180.3 mg g?1。在連續流過濾條件下，對于不同濃度的四環素溶液，復合材料均表現出延遲的穿透時間和高出水純度，在高達約1900 L m?2 h?1的通量下，去除效率仍穩定超過85%。經過20次吸附-再生循環后，其對四環素的去除效率仍保持在85%以上，顯示了卓越的耐久性。流體模擬速度云圖顯示，與原始木材中流體高度集中于管腔中心不同，復合材料內的流速分布在整個橫截面上更為均勻，這得益于仿肺泡結構對內部流道的重組，促進了多向流體滲透，緩解了局部滯留，從而提高了內部活性位點的可達性，并有效緩解了堵塞風險。分子層面的理論計算與實驗表征共同揭示，四環素分子中富含電子的羰基和羥基氧原子與MIL-100(Fe)中缺電子的Fe(III)路易斯酸位點之間的強配位作用，是主要的吸附機制，π-π堆積和氫鍵等相互作用也共同貢獻了快速的吸附動力學和強吸附親和力。

圖4： (a) WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA對四環素的吸附性能（條件：V = 100 mL, TC = 50 mg L?1, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA對四環素的吸附等溫線，分別用Langmuir和Freundlich模型擬合。(c) MOFs/WGA過濾器去除四環素的穿透曲線。(d) MOFs/WGA過濾器在不同通量下對不同濃度四環素溶液的去除效率（n=3次獨立實驗；數據以平均值±標準差表示）。(e) MOFs/WGA過濾器與先前報道的過濾器在吸附容量和通量方面的對比。(f) MOFs/WGA對四環素去除的長達20次循環的再生性能（條件：V = 100 mL, TC = 50 mg L?1, T = 298 K, n=3次獨立實驗；數據以平均值±標準差表示）。(g) 水流經NW和MOFs/WGA過濾器時的模擬速度云圖。(h) 四環素與MIL-100(Fe)相互作用的靜電勢分布圖。

該復合材料展現出廣泛的環境適應性與可持續性前景（圖5）。它對包括四環素、環丙沙星、阿莫西林、羅丹明B和亞甲基藍在內的多種有機污染物均表現出高且快速的去除效率，具備廣譜污染物去除能力。在實際水體（自來水和湖水）中，其對四環素的去除效率仍超過80%，抗離子干擾能力強。合成方法適用于巴爾沙木、山毛櫸和松木等多種木材，具有可擴展性。最重要的環保優勢在于其可生物降解性，埋入土壤后可在四個月內完全降解，實現了從可持續原料、制造應用再到無害化降解的閉環生命周期。

圖5： (a) MOFs/WGA復合材料對五種有機污染物的靜態吸附性能（條件：V = 100 mL, C? = 50 mg L?1, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA從實際水樣中吸附四環素的能力。(c) 示意圖展示污染物分子通過多種分子相互作用被MOFs/WGA過濾器瞬時捕獲，在保持超高通量的同時具有優異的去除性能。(d) 合成方法適用于其他木材種類的示意圖：原生木材（巴爾沙木、山毛櫸、松木）及其對應WGA復合材料的弦切面SEM圖像（左、中、右）。(e) WGA埋入土壤中可在四個月內完全降解。示意圖展示了WGA制造、應用和降解的閉環循環。

總之，這項研究通過精巧的仿生設計，成功將天然木材的定向輸運通道、明膠氣凝膠的高比表面積和MOF的豐富活性位點融為一體，創造了一種兼具超高吸附容量、超高水通量、優異機械強度和完全生物降解性的新型水凈化材料。這項工作不僅為構建高性能水凈化材料提供了可擴展且環境友好的策略，也展示了仿生設計在連接結構層次與功能復雜性方面的巨大潛力。未來，研究者可探索將該吸附劑與下游污染物深度礦化或資源回收技術相結合，進一步推動閉環水處理模式的發展。這種仿肺泡的設計思路也有望啟發新一代木質基多孔材料在環境修復、能源存儲等更廣闊領域的應用。