清華大學(xué)吉巖Angew：突破傳統(tǒng)光固化局限！非自由基3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能液晶彈性體的高成功率制造

在智能材料領(lǐng)域，液晶彈性體（LCEs）因其獨(dú)特的各向異性結(jié)構(gòu)、軟彈性和對(duì)外界刺激的響應(yīng)能力，已成為軟體機(jī)器人、傳感器和人工肌肉等下一代應(yīng)用的理想候選材料。然而，基于數(shù)字光處理技術(shù)的LCEs光固化3D打印長(zhǎng)期以來(lái)嚴(yán)重依賴自由基介導(dǎo)的聚合反應(yīng)。這種方法不可避免地導(dǎo)致丙烯酸酯均聚，形成交聯(lián)不均勻、密度高且?guī)в形捶磻?yīng)基團(tuán)的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，致使打印件易開(kāi)裂、液晶介晶重新取向受限，最終造成產(chǎn)品合格率低、成本攀升，并損害了材料的阻尼與驅(qū)動(dòng)性能。

近期，清華大學(xué)吉巖副教授課題組成功開(kāi)發(fā)了一種基于光生堿劑（PBG）的非自由基3D打印策略，為上述挑戰(zhàn)提供了解決方案。該策略通過(guò)精確、選擇性的硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)，構(gòu)建了均勻且交聯(lián)密度低的網(wǎng)絡(luò)，無(wú)殘留硫醇，從而有效防止了打印開(kāi)裂，顯著提高了成功率。所制備的PBG固化LCE材料楊氏模量?jī)H為1.69 MPa，是目前所有光固化LCE中最柔軟的。更重要的是，該技術(shù)解放了液晶介晶，使其更易重新取向，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)97%的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變（傳統(tǒng)自由基體系低于70%），軟彈性平臺(tái)區(qū)域拓寬了3倍，并通過(guò)介晶重新取向與3D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的協(xié)同作用，大幅增強(qiáng)了阻尼能力。這為面向軟體機(jī)器人和沖擊防護(hù)的高性能3D打印LCE開(kāi)辟了一條高成功率的路徑。相關(guān)論文以“Non-Radical Photocured 3D Printing of Liquid Crystal Elastomers”為題，發(fā)表在Angew上。

研究的核心在于化學(xué)反應(yīng)路徑的根本性轉(zhuǎn)變。圖1直觀對(duì)比了傳統(tǒng)自由基路線與本工作的非自由基路線：前者因丙烯酸酯均聚與硫醇-丙烯酸酯加成的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)異質(zhì)、易開(kāi)裂、表面精度差、材料剛硬且驅(qū)動(dòng)應(yīng)變有限；后者則在光生堿劑作用下，通過(guò)純粹的逐步增長(zhǎng)聚合，形成了高度均勻的網(wǎng)絡(luò)，釋放了介晶的運(yùn)動(dòng)潛力。為實(shí)現(xiàn)這一路徑，研究團(tuán)隊(duì)選用四苯基硼酸四甲基胍鹽作為PBG，在385 nm光照射下釋放強(qiáng)有機(jī)堿四甲基胍，專(zhuān)一性催化硫醇與丙烯酸酯單體的邁克爾加成（圖2）。為確保反應(yīng)純粹性，還加入了自由基清除劑以抑制可能的光敏副反應(yīng)。

圖1：光固化3D打印LCE示意圖。 對(duì)比展示了傳統(tǒng)自由基路線（上）與本工作非自由基路線（下）。傳統(tǒng)路線中，光引發(fā)劑DMPA引發(fā)反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生硫醇-丙烯酸酯加成與丙烯酸酯均聚，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)異質(zhì)、易開(kāi)裂、表面精度差、材料剛硬、驅(qū)動(dòng)應(yīng)變低且阻尼能力有限。本工作采用光生堿劑TPB-TMG，專(zhuān)一催化硫醇-邁克爾加成，形成高度均勻的網(wǎng)絡(luò)，從而避免了開(kāi)裂，提高了表面質(zhì)量，解放了液晶介晶，實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的軟彈性、更高的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變和更強(qiáng)的阻尼能力。

圖2：光固化LC墨水的化學(xué)組成及熱固化對(duì)照組。 展示了本研究涉及的幾種固化體系：基于光生堿劑（PBG）的M-PBG體系，基于光引發(fā)劑DMPA的自由基體系（包括基于單體的M-R?和基于低聚物的O-R?），以及作為對(duì)照組的熱催化堿固化體系（M-B）。示意圖說(shuō)明了各體系的反應(yīng)路徑和最終網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)。

材料的性能差異根源在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。流變測(cè)試表明，基于單體的PBG墨水（M-PBG）具有優(yōu)異的牛頓流體行為與適中的光固化凝膠時(shí)間，適合打印（圖3a,b）。固化后，M-PBG表現(xiàn)出更高的溶脹比，表明其交聯(lián)密度更低、網(wǎng)絡(luò)更柔韌（圖3c,d）。紅外光譜分析進(jìn)一步證實(shí)，傳統(tǒng)自由基固化體系（M-R?）中殘留有未反應(yīng)的硫醇峰，而M-PBG中則實(shí)現(xiàn)了硫醇與丙烯酸酯的定量、 stoichiometric轉(zhuǎn)化，形成了理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3e,f）。

圖3：墨水流變行為及M-PBG與傳統(tǒng)自由基基LCE的結(jié)構(gòu)差異。 a) 光固化LC墨水的粘度測(cè)試。b) 光固化LC墨水的光流變測(cè)試。c) 固化LCE的凝膠含量。d) 溶脹比及固化LCE示意圖。e, f) 固化前墨水和固化后LCE的FTIR光譜。

不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了顯著差異的熱力學(xué)與機(jī)械性能。差示掃描量熱分析顯示，M-PBG的向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度（Ti）顯著低于自由基體系，表明其介晶運(yùn)動(dòng)受限更小（圖4a）。這一差異可通過(guò)加熱使樣品從渾濁變?yōu)橥该鞯闹庇^實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證（圖4b）。力學(xué)測(cè)試中，M-PBG展現(xiàn)出典型的LCE軟彈性行為，具有寬廣的應(yīng)力平臺(tái)區(qū)，而自由基體系的平臺(tái)區(qū)范圍則縮減了三分之二以上（圖4c,d）。拉伸-回復(fù)測(cè)試計(jì)算表明，M-PBG的能量耗散能力高達(dá)85–95%，遠(yuǎn)超M-R?（圖4e-g）。尤為突出的是，M-PBG的楊氏模量低至1.69 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)592%，成為現(xiàn)有記錄中最柔軟的光固化LCE（圖4h）。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析也顯示M-PBG具有更高的損耗因子，預(yù)示其優(yōu)異的阻尼性能（圖4i）。

圖4：不同光固化路線導(dǎo)致的熱學(xué)、機(jī)械及阻尼性能差異。 a) 光固化LCE的DSC曲線。b) 通過(guò)不同Ti實(shí)現(xiàn)多層次顯示的演示。比例尺：1厘米。c) 在10 mm min?1拉伸速率下光固化LCE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d) 光固化LCE的軟彈性平臺(tái)區(qū)。e) M-PBG的拉伸-回復(fù)測(cè)試。速率：10 mm min?1。f) M-R?的拉伸-回復(fù)測(cè)試。速率：10 mm min?1。g) M-PBG和M-R?的能量耗散容量計(jì)算。h) M-PBG與已有記錄的光固化LCE的楊氏模量比較。i) 光固化LCE在-40 °C至140 °C范圍內(nèi)的損耗因子（tan δ）。

在驅(qū)動(dòng)行為方面，無(wú)論是多疇還是通過(guò)溶劑輔助法制備的單疇LCE，M-PBG都實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)高于自由基體系的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變（圖5a-c）。X射線衍射分析表明，M-PBG的多疇樣品衍射峰半高寬更窄，意味著其介晶有序度更高、網(wǎng)絡(luò)更均勻（圖5d）。單疇樣品的測(cè)試則進(jìn)一步證實(shí)，M-PBG具有更高的取向序參數(shù)，這得益于其均勻低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在拉伸取向過(guò)程中能更好地適應(yīng)變形（圖5e,f）。

圖5：驅(qū)動(dòng)行為及微觀結(jié)構(gòu)表征。 a) 多疇LCE在100 kPa恒定載荷下的驅(qū)動(dòng)行為。b) 通過(guò)溶劑輔助法編程的單疇LCE在不同預(yù)應(yīng)變下的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變。c) 單疇LCE（在80%預(yù)應(yīng)變下編程）在可忽略載荷下的驅(qū)動(dòng)行為。d) 多疇M-PBG和M-R?的XRD分析。e) 取向LCE的XRD分析及圖像。f) 取向LCE的計(jì)算序參數(shù)。

這項(xiàng)技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)之一在于徹底解決了3D打印LCE過(guò)程中因溶劑揮發(fā)和內(nèi)部應(yīng)力不均導(dǎo)致的易開(kāi)裂難題。如圖6a-c所示，在打印復(fù)雜的含溶劑睡蓮結(jié)構(gòu)時(shí)，傳統(tǒng)自由基體系（M-R?）在干燥后出現(xiàn)災(zāi)難性開(kāi)裂，而M-PBG則能保持結(jié)構(gòu)完整，且無(wú)需添加染料即可獲得高分辨率、高質(zhì)量的表面。利用這一優(yōu)勢(shì)，研究者成功打印了具有熱致協(xié)調(diào)變形能力的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)以及模仿海星捕食行為的仿生驅(qū)動(dòng)器（圖6d）。

在能量耗散應(yīng)用方面，研究展示了M-PBG的巨大潛力。落球沖擊測(cè)試表明，即使是簡(jiǎn)單的2D平面M-PBG樣品，其緩沖和阻尼性能也優(yōu)于多種商業(yè)橡膠（圖6e,f）。結(jié)合3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)的具有周期性凸起陣列的阻尼墊（M-PBG-3D），通過(guò)宏觀結(jié)構(gòu)變形與微觀介晶重新取向的協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)異的沖擊力衰減和更快的殘余振蕩衰減，性能全面超越對(duì)應(yīng)的3D自由基體系阻尼墊（圖6g,h）。

圖6：高成功率DLP 3D打印演示及應(yīng)用。 a) DLP技術(shù)示意圖。b) 使用M-PBG和M-R?打印的含溶劑仿生3D睡蓮的照片，展示了不同的打印質(zhì)量。比例尺：1厘米。c) 干燥后樣品的照片（比例尺：1厘米）和光學(xué)顯微鏡圖像（比例尺：600微米）。d) 3D打印的M-PBG驅(qū)動(dòng)器演示：蜂窩狀晶格和海星。為能量耗散設(shè)計(jì)的3D打印M-PBG和M-R?阻尼墊及其結(jié)構(gòu)示意圖。比例尺：1厘米。e) 落重測(cè)試示意圖。f) 對(duì)2D平面LCE和商業(yè)阻尼橡膠的落重測(cè)試。g) 2D/3D阻尼墊的阻尼能力比較。h) 不同高度下對(duì)3D M-PBG和M-R?阻尼墊的落重測(cè)試。

總而言之，這項(xiàng)研究提出的非自由基光固化3D打印策略，通過(guò)構(gòu)建均勻、低交聯(lián)密度的理想網(wǎng)絡(luò)，不僅大幅提高了打印成功率和制品質(zhì)量，更重要的是充分釋放了液晶彈性體中介晶的功能潛力，實(shí)現(xiàn)了卓越的驅(qū)動(dòng)與阻尼性能。盡管目前商用光生堿劑的選擇仍有限，且活化能要求較高，但這項(xiàng)工作無(wú)疑拓寬了光固化3D打印LCE的化學(xué)范疇，為開(kāi)發(fā)用于下一代軟體機(jī)器人和先進(jìn)能量耗散系統(tǒng)的高性能材料指明了方向。未來(lái)的研究可致力于開(kāi)發(fā)更高效、更易活化的光生堿劑體系，并進(jìn)一步優(yōu)化分子設(shè)計(jì)，以挖掘該平臺(tái)的更大潛力。