武漢大學AM：智能磷光復合材料，開啟動態信息加密新紀元

在當今信息爆炸的時代，信息真偽的甄別日益困難，對世界經濟發展構成挑戰。作為信息加密技術升級的基礎，先進的智能信息加密材料亟待發展。傳統的室溫磷光材料雖在加密領域有應用前景，但其發射色彩多為單一靜態，難以滿足大數據時代對信息存儲層級和容量的高要求。因此，開發具有動態可調色彩的新型智能磷光材料，以增強信息的隱蔽性和防偽難度，成為一項緊迫需求。

近期，武漢大學物理科學與技術學院吳偉教授團隊提出了一種創新策略，成功構建了具有時間依賴和波長依賴的磷光顏色演化能力的可重構多刺激響應智能磷光聚合物復合材料。該材料能夠在光、濕、熱等多重外界刺激下，在靜態單色磷光與動態多彩磷光之間可逆切換，并展現出優異的可回收性和自修復能力，為多維動態信息加密與安全防偽技術升級開辟了新視角。相關論文以“Reconfigurable Multi-Stimuli Responsive Smart Phosphorescent Polymer Composites with Time-Dependent and Wavelength-Dependent Phosphorescence Color Evolution”為題，發表在

Advanced Materials

圖1：（a）先前報道的具有刺激響應或TDPC演化特性的RTP復合材料與本工作中提出的、由多刺激（光、水、熱）誘導的具有時間依賴和波長依賴磷光顏色演化的SPPCs的示意圖對比。（b）R-B@PVA-CA復合材料的制備過程及其交聯網絡構成的示意圖。（c）具有時間依賴和波長依賴磷光發射的紫外光和濕度刺激響應R-B@PVA-CA薄膜的光學照片。

研究團隊巧妙地將具有長壽命磷光的碳點與短壽命的1-芘硼酸作為雙發射中心，共同嵌入由聚乙烯醇和氰尿酸構成的軟-硬耦合雜化基質中，成功制備出智能磷光聚合物復合材料。圖1直觀地對比了本工作與此前報道的材料的差異，并展示了復合材料的結構設計與多刺激響應特性。研究通過透射電鏡、掃描電鏡、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜等多種手段（圖2），證實了碳點具有清晰的石墨化晶核結構，并且復合材料內部形成了由豐富氫鍵交聯的網絡，這為穩定三重態激子、實現高效磷光提供了理想的剛性限域環境。

圖2：（a）種子B-CDs的TEM圖像，（b）尺寸分布（數據計算為平均值±標準差，樣本量（n）=150），和（c）種子B-CDs的HRTEM圖像。（d）R-B@PVA-CA表面的SEM圖像，（e）截面和（f）高倍截面視圖。（g）R-B@PVA-CA、PVA、CA、種子B-CDs粉末和Py-R磷光體的XRD圖譜。（h）R-B@PVA-CA、B-CDs@PVA-CA、PVA-CA、PVA和種子B-CDs粉末的FT-IR光譜。（i）全掃描XPS譜圖，以及種子B-CDs粉末和R-B@PVA-CA的（j）C 1s、（k）N 1s和（l）Si 2p的高分辨率XPS光譜。

對材料光物理性質的深入研究揭示了其非凡的動態特性。如圖3所示，優化后的復合材料在未經光激活的原始狀態下，僅發出持久的藍色余暉。經過特定波長紫外光激活后，材料展現出顯著的隨時間變化的磷光顏色演化。例如，在365納米紫外光激活后，R-B@PVA-CA復合材料的余輝顏色隨時間從玫瑰紅變為紫色，最終變為藍色；而使用254納米紫外光激活時，則呈現從黃色到綠色的變化。這種動態顏色演化的路徑依賴于激發波長，且過程完全可逆。壽命測試和歸一化時間分辨光譜清晰地展示了雙發射中心因壽命差異而導致的異步衰減，這是產生動態顏色演化的核心機制。

圖3：在去除365納米和254納米激發光后，隨時間變化的（a）R-B@PVA-CA和（h）R-G@PVA-CA復合材料在光激活前后的動態余暉圖像。（b）R-B@PVA-CA和（i）R-G@PVA-CA在不同光激活時間（0–120秒）下的磷光光譜。（c）R-B@PVA-CA和（j）R-G@PVA-CA在不同發射波長下光激活前后的磷光壽命。（d）R-B@PVA-CA和（k）R-G@PVA-CA在365納米激發下的歸一化時間分辨延遲發射光譜。（e）R-B@PVA-CA和（l）R-G@PVA-CA的對應CIE坐標圖，并標有TDPC演化軌跡。（f）R-B@PVA-CA和（m）R-G@PVA-CA在光激活和失活循環中的強度變化可逆性測試。（g）R-B@PVA-CA和（n）R-G@PVA-CA薄膜的激發-磷光映射圖。

除了光響應，該復合材料對濕度刺激也表現出獨特的靈敏性。如圖4所示，經水蒸氣熏蒸后，原本展現出動態顏色演化的已激活復合材料會轉變為靜態的藍色磷光；而通過加熱去除水分后，動態顏色演化能力得以恢復。這一可逆切換行為歸因于水分子破壞了基質的剛性氫鍵網絡，并對雙發射中心產生了差異化的猝滅效應。此外，材料還展現出卓越的可重構性能：破損的薄膜可通過水輔助在室溫下快速自愈合，碎片也可通過重新分散和重塑進行回收，且循環多次后仍能保持良好的磷光性能（圖4e-i）。

圖4：（a）經水蒸氣處理前后，由365納米紫外光激發的光激活R-B@PVA-CA薄膜的光學余暉圖像和（b）磷光壽命。（c）R-B@PVA-CA復合材料在不同水蒸氣處理時間和加熱溫度下，紅色和藍色發射峰的余暉強度變化。（d）R-B@PVA-CA復合材料在干燥狀態或水蒸氣熏蒸的重復循環中，615納米發射峰的強度變化。（e）通過重新分散和重塑實現R-B@PVA-CA復合材料回收的過程。（f）R-B@PVA-CA薄膜在多次回收循環前后的磷光光譜。（g）受損和自愈合的R-B@PVA-CA薄膜的照片，以及刮傷的R-B@PVA-CA薄膜在水輔助愈合前后的光學顯微鏡圖像。（h）在水輔助下，R-B@PVA-CA和R-G@PVA-CA薄膜的愈合過程。（i）R-B@PVA-CA薄膜在多次愈合循環前后的磷光光譜。

為探究其內在機理，研究人員進行了系統分析。分子動力學模擬和密度泛函理論計算表明，PVA-CA雜化基質通過密集的氫鍵有效固定了發光中心，促進了系間竄越過程，從而產生高效磷光。水刺激響應機制（圖5a）與光激活機制（圖5b-e）被逐一闡明：水分子通過競爭氫鍵位點破壞剛性環境；而光激活過程則通過消耗三重態氧氣、減輕其對磷光的猝滅作用（特別是對芘硼酸紅色發射的激活），從而解鎖了動態顏色演化能力。圖5f總結了復合材料的多刺激響應與動態顏色演化機理。

圖5：（a）R-B@PVA-CA復合材料在水蒸氣熏蒸處理不同時間后的FT-IR光譜。（b）在氬氣氣氛和空氣中，R-B@PVA-CA薄膜的光致發光和磷光光譜。（c）在室溫和加熱（80°C）條件下，光激活后的R-B@PVA-CA薄膜在空氣中儲存時，其紅色磷光發射峰（615納米）的強度衰減曲線。（d）R-B@PVA-CA薄膜在黑暗中和經紫外光照射后的電子順磁共振譜。（e）光激活誘導的靜態單色磷光與動態多彩TDPC演化之間可逆切換的機理示意圖。（f）R-B@PVA-CA薄膜多刺激響應和TDPC演化的可能機理示意圖。

基于其優異的加工性能和獨特的光學特性，該智能磷光材料在信息加密領域展現出巨大潛力。如圖6所示，研究人員將其加工成一維纖維、二維剪紙圖案和三維折紙結構，均保留了光激活和波長依賴的動態磷光顏色演化特性。更重要的是，利用材料對光和濕度的可逆響應，可以構建可重寫的信息加密器件（圖6d-e），實現信息的寫入、限時存儲與擦除。通過絲網印刷技術（圖7a-c），可將復合材料制成功能性油墨，印制出具有理想隱蔽性的防偽標簽。這些標簽在自然光下不可見，在特定紫外光激發及關閉后，能呈現出豐富多樣的靜態或動態磷光色彩，如圖7d-e所示的徽章和煙花圖案。圖7f展示了一個利用五種不同磷光油墨印刷的多維加密陣列，其解密過程需要同時滿足正確的激發波長、關閉激發光、特定的延遲時間以及顏色-位置-二進制碼的轉換等多個條件，極大地增強了信息加載能力和解密安全性。

圖6：（a）在R-B@PVA-CA復合材料溶液中浸漬獲得的一維磷光纖維在光激活前后的照片。（b）通過裁剪R-G@PVA-CA薄膜獲得的二維錦鯉圖案在不同激發波長（365納米和254納米）下的熒光和磷光照片。（c）通過折疊R-B@PVA-CA薄膜制備的三維折紙鶴在被365納米和254納米紫外光激活前后的照片。（d）R-B@PVA-CA薄膜的紫外光誘導和水誘導可重寫印刷過程示意圖。（e）由R-B@PVA-CA薄膜制成的可重寫紙在信息寫入和擦除過程中拍攝的光學圖像。

圖7：（a）使用絲網印刷技術制備磷光防偽標簽的過程示意圖。（b）R-B@PVA-CA油墨的剪切稀化行為和（c）觸變性行為。（d）絲網印刷的傳統徽章圖案在紫外光下及關閉紫外光后的照片。（e）使用多色TDPC油墨制作的煙花光學圖像。（f）利用所制備的具有不同TDPC和波長依賴發射行為的磷光復合材料印刷的信息存儲陣列的加密與解密過程演示。

綜上所述，這項研究成功開發出一種兼具動態顏色演化、多刺激響應、可回收和自修復特性的智能磷光聚合物復合材料。該材料制備方法簡便，光學性能穩定，易于與現有加密系統集成，為實現更高維度和更安全的信息存儲與加密提供了全新的材料平臺。盡管在大規模生產與批次一致性方面仍面臨挑戰，但這項工作無疑為下一代安全防偽與動態信息加密技術的升級奠定了堅實的基礎。