導電水凝膠，最新ACS Nano！

生物啟發不平衡導電水凝膠問世：燃料與光雙重調控實現瞬態導電功能

在生物系統中，非平衡的超分子組裝是實現細胞快速響應與環境適應的重要機制，其動態性與可逆性為開發新一代智能材料提供了靈感。然而，盡管人工耗散自組裝系統已在結構調控方面取得進展，其光電功能尤其是導電性能的開發仍面臨挑戰，這限制了這類材料在柔性電子、軟機器人等領域的應用。

近日，印度理工學院Pandeeswar Makam教授成功開發出一種由化學燃料驅動的不平衡導電水凝膠，實現了導電與光電功能的可逆調控。該研究設計并合成了一種生物有機全親分子PA，將苝二酰亞胺的光電特性與L-天冬氨酸的可逆凝膠化能力相結合，通過燃料分子硫酸二甲酯的調控，實現了從絕緣態到導電態的可逆轉換，并展現出顯著的光響應導電行為，為開發類生命自適應功能納米材料開辟了新途徑。相關論文以“Bioinspired Out-of-Equilibrium Conductive Hydrogels: Unlocking Fuel and Light-Responsive Transient Conducting Properties”為題，發表在

ACS Nano

研究團隊首先從自然界汲取靈感，參考了細胞骨架蛋白G-肌動蛋白在ATP驅動下的動態聚合過程，設計出由L-天冬氨酸與苝二酰亞胺共軛而成的bola兩親分子PA。在堿性緩沖液中，PA以溶解態存在；加入燃料DMS后，羧基發生酯化，電荷屏蔽促使分子通過π–π堆積自組裝形成納米纖維網絡，進而形成水凝膠。隨著燃料消耗，酯鍵水解，系統恢復溶解態，完成了從“溶膠-凝膠-溶膠”的完整可逆循環。

圖1： （a）天然生物系統中燃料（ATP）驅動的G-肌動蛋白耗散超分子聚合過程示意圖。 （b）本文提出的生物啟發、燃料（DMS）驅動的不平衡超分子水凝膠系統，展示其獨特的導電與光響應特性。

通過倒置小瓶實驗與顯微觀察，研究直觀展示了PA在燃料加入后從透明溶液變為不透明凝膠，再隨時間恢復液態的瞬態過程。掃描電鏡與原子力顯微鏡進一步揭示了凝膠態下形成的三維互聯納米纖維網絡，其平均直徑約500納米，為導電通路提供了結構基礎。圓二色光譜證實凝膠態下形成了左螺旋的超分子手性組裝，而流變測試表明該水凝膠具有明顯的彈性主導特征與約283 Pa的屈服應力，展現出良好的機械穩定性。

圖2： PA在DMS燃料存在下不平衡水凝膠化的表征。 （a）DMS燃料誘導PA從溶膠態（State-I）到凝膠態（State-II）轉變的照片。 （b–d）光學顯微鏡圖像顯示PA從溶膠態（b）到凝膠態（c）再返回溶膠態（d）的形態變化。 （e–g）掃描電鏡圖像捕捉結構演變：初始溶膠態（e）、凝膠態中形成的互聯纖維網絡（f）以及燃料耗盡后的解組裝溶膠態（g）。 （h）原子力顯微鏡形貌圖顯示凝膠態中的納米纖維網絡，呈現復雜糾纏的一維纖維結構。 （i）沿（h）中紅線的 Height 剖面圖。 （j）DMS加入后0、1、3小時測得的PA圓二色光譜，顯示凝膠過程中出現M型（左旋）超分子手性組裝。 （k，l）瞬態水凝膠的流變測量：（k）應變掃描顯示屈服應力與線性粘彈性區域；（l）頻率掃描證實彈性主導特性（G′ > G″）。

光譜分析顯示，PA溶液在凝膠化過程中顏色由橙變無，熒光也相應淬滅，表明分子聚集態的改變。紫外-可見吸收光譜中J型聚集特征峰的出現與弗蘭克-康登比例的變化，證實了燃料驅動下的超分子聚合。通過系統優化燃料濃度、PA濃度與溶液pH，研究確定了實現完全可逆循環的最佳條件，為時間分辨調控奠定了基礎。

圖3： DMS驅動的PA瞬態自組裝的光物理表征。 （a）照片顯示在DMS驅動的瞬態循環中，PA溶液顏色從橙色（State-I）變為無色（State-II）再返回的過程。 （b）DMS加入后PA的時間依賴性紫外-可見吸收光譜，插圖為533 nm處吸光度隨時間變化。 （c）DMS加入后PA超分子聚合度（α）隨時間變化的動力學曲線。 （d–f）DMS濃度（d）、PA濃度（e）和反應混合物pH（f）對聚集形成相對百分比分數α（%）的時間優化。 （g）照片顯示在DMS驅動的瞬態循環中，熒光從高熒光State-I切換到非熒光State-II。 （h）DMS加入后PA的時間依賴性熒光發射光譜。 （i）DMS加入后600 nm處熒光強度隨時間變化，突出從State-I到State-II的瞬態熒光切換。

核磁共振與紅外光譜分析揭示了燃料引起的化學轉變：DMS促使PA部分羧基發生對稱性二酯化，削弱了分子間靜電排斥，增強了疏水與芳香相互作用，從而驅動自組裝。分子動力學模擬進一步從理論上證實，酯化后的State-II分子能更快形成六聚體為主的較大聚集體，更易形成水凝膠所需的滲透網絡，而未酯化的State-I則僅傾向于形成四聚體，且靜電排斥較強，難以有效凝膠化。

圖4： DMS燃料誘導PA化學結構變化的NMR分析。 （a）State-I（未加燃料）與State-II（加燃料）的1H NMR譜比較，突出羧酸–OH（藍）、芳香PDI（紅）、酯O–CH?和α-CH（綠）區域的化學位移變化。虛線箭頭標示觀察到的化學位移變化。 （b）State-I和State-II的13C NMR譜比較，顯示羧基（藍）、α-C（紅）、酯O–CH?（綠）和β-C（黃）區域的化學位移。 （c）提出的DMS驅動從State-I到State-II的瞬態反應循環。State-II展示了可能的甲基化物種中具有代表性的主要對稱二酯結構。

圖5： 分子動力學模擬對PA在State-I和State-II中組裝過程的見解。 （a，b）模擬中使用的State-I和State-II的PA化學結構。 （c，d）時間依賴性快照（0、250、500、850 ns）顯示State-I中四聚體和State-II中六聚體的形成。 （e）State-I和State-II中最長超分子聚合物尺寸的時間演化。 （f）850 ns后兩種狀態下超分子聚合物尺寸的分布。 （g）State-I和State-II中氧原子的徑向分布函數，突出活化后分子相互作用的變化。

最引人注目的是該系統的電學性能。在叉指銀電極上，PA在凝膠態時電流比溶膠態提高了三個數量級，顯示出顯著的導電性增強。隨著燃料消耗、凝膠解體，電流恢復至初始低值，實現了燃料驅動的瞬態導電開關。此外，將凝膠快速干燥制得的干凝膠薄膜表現出明顯的光響應特性：在光照下電流可提升近兩個數量級，且具備良好的可逆性與循環穩定性，表明其在光傳感器等光電器件中具有應用潛力。

圖6： PA組裝體的燃料與光響應導電特性。 （a）用于PA在燃料驅動下從溶膠到凝膠循環相變過程中時間依賴性電流-電壓測量的器件結構示意圖。 （b）DMS驅動的PA瞬態循環相變過程中的原位電流隨時間測量。 （c）用于光響應電流-電壓測量的器件結構示意圖，器件采用State-II水凝膠經真空快速干燥制得的干凝膠薄膜。 （d）干凝膠薄膜在黑暗與不同強度光照下的電流-電壓特性曲線。 （e）通過重復開關白光照射（700 W m?2）展示干凝膠薄膜的多周期光電流響應。

這項研究不僅成功將耗散自組裝與可控光電功能相結合，還深入闡釋了結構-性能關系，為開發類生命自適應納米材料提供了重要范例。盡管目前采用的DMS燃料具有細胞毒性，限制了其在生物醫學領域的直接應用，但該工作為未來探索生物相容性燃料或刺激響應系統奠定了基礎。展望未來，這類材料有望在軟體機器人、柔性電子、生物傳感及自適應功能器件等領域發揮重要作用，通過化學與光輸入調控軟材料的組裝與光電性能，開啟功能納米材料設計的新篇章。