四川大學(xué)楊偉教授、柯凱副教授《自然·通訊》：新型閃退火技術(shù)大幅提升壓電聚合物性能，推動柔性電子發(fā)展

近年來，壓電聚合物因其易于加工、密度低、柔韌性好和生物相容性優(yōu)異等特點，在可穿戴電子和能源器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）因其良好的鐵電和壓電性能備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)退火工藝往往需要數(shù)小時來提升其結(jié)晶度與壓電系數(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本和能耗居高不下，制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

近日，四川大學(xué)楊偉教授、柯凱副教授和中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所羅傳富研究員合作提出了一種創(chuàng)新的“閃退火”策略，能夠在極短時間內(nèi)顯著提升濕法制備的PVDF-TrFE薄膜的壓電性能。該研究團隊將電紡或旋涂制備的PVDF-TrFE薄膜在其居里溫度以上進行僅60秒的超短時退火，成功使其壓電系數(shù)d33提升至-70.89 pm/V（或-68 pC/N），性能優(yōu)于傳統(tǒng)長時間退火的樣品，為高效制備高性能壓電聚合物薄膜提供了新思路。相關(guān)論文以“Flash annealing boosts piezoelectricity of PVDF-TrFE”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先闡釋了其設(shè)計理念：通過對濕法制備的PVDF-TrFE薄膜進行60秒的閃退火處理，旨在提升其壓電性。在高于材料居里溫度的退火過程中，薄膜內(nèi)的β相晶體先轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，隨后在冷卻過程中又重新轉(zhuǎn)化為β相。這一簡單的后處理過程顯著提高了β相晶體含量和壓電系數(shù)。基于此制備的壓電壓力傳感器在聲學(xué)振動、人體關(guān)節(jié)運動監(jiān)測以及微機械能量收集方面展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。

圖1 | 具有高壓電性能的PVDF-TrFE的制備與應(yīng)用。 快速退火提升濕法加工PVDF-TrFE薄膜壓電性能的設(shè)計概念，以及壓電傳感器在傳感與能量收集中的潛在應(yīng)用組裝示意圖。

為了探究分子鏈構(gòu)象在退火過程中的變化，研究人員對不同溫度短時退火的電紡PVDF-TrFE纖維膜進行了分析。差示掃描量熱和傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，在130°C下退火時，纖維膜的居里轉(zhuǎn)變焓和β相晶體相對含量達到最高。進一步延長退火時間并未帶來顯著提升，表明β相晶體的形成在60秒內(nèi)已基本完成。二維廣角X射線衍射分析表明，閃退火處理保持了纖維晶體結(jié)構(gòu)的高取向度，而長時間退火則因分子鏈松弛導(dǎo)致取向度下降。小角X射線散射結(jié)果顯示，閃退火后晶體層間距未變，說明β相含量的增加源于新晶核的形成，而非原有晶體的生長。原位X射線衍射和拉曼光譜監(jiān)測證實，升溫至居里溫度以上時β相轉(zhuǎn)化為α相，而冷卻后α相完全可逆地轉(zhuǎn)回β相，且此過程主要發(fā)生在第一個熱循環(huán)中。

圖2 | 不同時間退火的電紡PVDF-TrFE纖維墊聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征。 （a）電紡PVDF-TrFE纖維墊在130°C不同時間退火后的居里轉(zhuǎn)變焓。（b）經(jīng)130°C不同時間退火及未退火（WOA）的電紡PVDF-TrFE纖維墊及其處理后的薄膜的居里轉(zhuǎn)變焓與β相晶體歸一化特征峰面積。（c）快速退火后電紡PVDF-TrFE纖維墊的2D-SAXS圖像及通過SAXS圖像積分得到的一維IQ曲線。（d）電紡PVDF-TrFE纖維墊的在線升溫降溫XRD圖譜及（e）室溫XRD圖譜。（f）電紡PVDF-TrFE纖維墊兩次升降溫循環(huán)的DSC數(shù)據(jù)。

分子動力學(xué)模擬進一步揭示了閃退火的作用機制。模擬顯示，在300-500 K溫度范圍內(nèi)，PVDF-TrFE發(fā)生鐵電-順電相變，構(gòu)象轉(zhuǎn)變主要由-VDF單元貢獻。在升溫過程中，分子鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)，全反式（TTT）構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)門GTG'構(gòu)象，晶體對稱性提高，失去自發(fā)極化能力。在快速冷卻時，高勢能的TGTG'構(gòu)象釋放能量，迅速恢復(fù)為更穩(wěn)定的TTT構(gòu)象，從而恢復(fù)了偶極子的自發(fā)極化能力。TrFE單元在高溫下像“扣環(huán)”一樣抑制了取向非晶部分分子鏈的收縮，使整體分子鏈在高溫下仍保持一定有序性，從而有助于在熱驅(qū)動下通過相變形成新的β相晶體。

圖3 | PVDF-TrFE升降溫過程的分子動力學(xué)模擬。 （a）升降溫過程中二面角能的變化。（b）不同溫度下-TrFE與-VDF單元中β相和α相構(gòu)象含量的統(tǒng)計。（c,d）分別為低溫（300K）與高溫（500K）下分子鏈局部三維結(jié)構(gòu)放大圖。

對鐵電與壓電性能的表征證實了閃退火的優(yōu)越性。旋涂薄膜的電滯回線測試表明，閃退火后薄膜對電場的極化響應(yīng)顯著增強。壓電力顯微鏡測試顯示，經(jīng)過閃退火的電紡纖維膜具有更優(yōu)的“蝴蝶曲線”，其逆壓電系數(shù)d33達到-70.89 pm/V，遠高于未退火和長時間退火的樣品。準靜態(tài)d33測試也給出了-68 pC/N的高值。此外，將薄膜組裝為力傳感器進行測試，閃退火樣品表現(xiàn)出最高的力靈敏度（96.9 mV/N）和輸出功率密度（7.53 mW/m2）。

圖4 | 不同時間退火的濕法加工PVDF-TrFE的鐵電與壓電性能。 （a）旋涂PVDF-TrFE薄膜退火前與（b）快速退火后的P-E回線。（c）未退火與快速退火電紡PVDF-TrFE纖維墊的PFM相位-偏壓曲線。（d）相應(yīng)樣品的PFM振幅-偏壓曲線。（e）本研究獲得的固有壓電系數(shù)與文獻報道值的比較。（f）不同退火時間處理的電紡PVDF-TrFE纖維墊及商用PVDF薄膜的壓電輸出性能。

在應(yīng)用演示中，經(jīng)過閃退火處理的壓電PVDF-TrFE薄膜展現(xiàn)出卓越的性能。與未退火或長時間退火的薄膜相比，它在監(jiān)測模擬咳嗽、吞咽、說話等喉部振動時具有更高的信號分辨率。將其貼附于吉他護板，它能更好地區(qū)分不同琴弦被撥動時產(chǎn)生的高頻振動信號。同時，該薄膜對微小沖擊力（124.18 mN）和高頻振動（200 Hz）均保持良好的響應(yīng)能力，且在環(huán)境噪聲干擾下仍能有效工作，顯示出在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用潛力。

圖5 | 經(jīng)快速退火與傳統(tǒng)退火的壓電PVDF-TrFE薄膜的潛在應(yīng)用。 （a）不同時間退火的電紡PVDF-TrFE纖維墊的輸出能量密度及（b）薄膜電容器充電曲線。（c）不同退火時間處理的PVDF-TrFE薄膜用于模擬咳嗽、吞咽、說話等喉部振動信號監(jiān)測。（d-f）薄膜在吉他不同琴弦撥弦產(chǎn)生的高頻振動信號檢測中的表現(xiàn)。

綜上所述，這項研究開發(fā)了一種簡單、低能耗的閃退火技術(shù)，可在極短時間內(nèi)將濕法制備的PVDF-TrFE薄膜的本征壓電系數(shù)提升至商用薄膜的兩倍以上。其作用機制在于快速的熱循環(huán)驅(qū)動了可逆的晶體相變與構(gòu)象轉(zhuǎn)變，促進了高結(jié)晶度β相晶體的形成。該工作為壓電聚合物的高效加工提供了新方法，有望推動高性能柔性電子與微機電系統(tǒng)的發(fā)展。