東方理工朱宸團(tuán)隊(duì)｜以電為筆、以分子為墨，有機(jī)電合成讓沉默的化學(xué)鍵重生

如果把化學(xué)反應(yīng)比作一場看不見的交響樂，那么有機(jī)電合成就是那位“不憑火、不憑酸堿，而憑一束電流”來指揮分子的現(xiàn)代指揮家。

當(dāng)電子沿著電極表面緩緩?fù)七M(jìn)，就像給分子施加了一陣溫柔卻精準(zhǔn)的“電場推手”，讓原本沉默的化學(xué)鍵在恰到好處的時(shí)機(jī)松開、重組，譜寫出全新的分子結(jié)構(gòu)。

電合成技術(shù)的魅力在于：只需調(diào)節(jié)電流、電極、電解質(zhì)等“外部旋鈕”，便能精準(zhǔn)控制反應(yīng)的模式、選擇性甚至立體構(gòu)型。這種綠色轉(zhuǎn)化方式正在重塑現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的邊界。

日前，寧波東方理工大學(xué)理學(xué)部副教授朱宸及其合作團(tuán)隊(duì)對(duì)它有了新的解讀，他們在光電協(xié)同催化、電化學(xué)精準(zhǔn)調(diào)控領(lǐng)域連續(xù)取得重要突破。相關(guān)研究成果接連發(fā)表于化學(xué)三大頂級(jí)期刊《自然-合成》（

Nature Synthesis

Nature Chemistry

Nature Communications

01

電化學(xué)“開關(guān)系統(tǒng)”：

精準(zhǔn)決定芳烴烷基化路徑

假設(shè)你有一個(gè)化學(xué)“萬能工具箱”，里面裝著一個(gè)神奇的分子原料（比如常見的苯甲酸）。你想用這個(gè)原料來制造兩種完全不同，但都很有用的藥物中間體。傳統(tǒng)上，你需要兩套完全不同的設(shè)備、試劑和流程。現(xiàn)在，科學(xué)家們開發(fā)出了一個(gè)極其巧妙的電化學(xué)“智能開關(guān)”。只需要在同一個(gè)反應(yīng)“電鍋”里，像更換電池和調(diào)味料一樣，做兩個(gè)簡單的切換，然后，通上微弱的電流，在溫和條件下，奇跡就發(fā)生了。

朱宸團(tuán)隊(duì)與哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）教授夏吾炯、郭林團(tuán)隊(duì)合作，開發(fā)了一個(gè)令人驚嘆的電化學(xué)“開關(guān)系統(tǒng)”：只需更換陽極（金屬 Zn ? Nb）與電解質(zhì)（BF?? ? Br?），同一反應(yīng)體系即可走向兩條完全不同的轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)研究就像是配了一把“萬能鑰匙”和一個(gè)“智能開關(guān)”。同一套電化學(xué)反應(yīng)器，通過切換電極和電解質(zhì)，就能像選擇不同的“程序”一樣，讓同一個(gè)起始分子走向兩條截然不同的、有價(jià)值的合成路徑。

這不僅僅是對(duì)經(jīng)典Birch反應(yīng)的革新，也為復(fù)雜分子的精準(zhǔn)后期修飾開辟了一條簡潔、綠色、高度可調(diào)控的全新道路。相關(guān)研究成果于11月17日發(fā)布于《自然-化學(xué)》。

芳烴烷基化反應(yīng)兩種選擇性路徑｜課題組供圖

路徑 A：Zn 陽極 + BF?? → syn-1,4-氫烷基化（去芳構(gòu)化）

生成結(jié)構(gòu)精巧的syn-1,4-環(huán)己二烯（等價(jià)于更綠色、更溫和的“Birch 還原升級(jí)版”）

路徑 B：Nb 陽極 + 高 Br? → para-位 C(sp2)–H 烷基化

直接在芳環(huán)對(duì)位實(shí)現(xiàn)選擇性極高的 C–H 烷基化

整個(gè)反應(yīng)體系無需任何過渡金屬催化劑，條件溫和（0 ℃、5 mA），且能克級(jí)放大與流動(dòng)電解，為甾體、布洛芬、香茅醇等藥物分子的后期修飾提供了全新路徑。這是對(duì)傳統(tǒng) Birch 反應(yīng)與遠(yuǎn)程 C–H 官能化的重要革新。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41557-025-02001-9

02

交流光電驅(qū)動(dòng)：

讓普通醇“一步變身”為高立體選擇性手性分子

如果科研人員想改造一個(gè)復(fù)雜的藥物分子，比如常見的抗過敏藥氯雷他定，在其分子“骨架”上精準(zhǔn)地切除一小段，再裝上一個(gè)特定朝向的新部件，從而獲得全新的手性藥物分子。傳統(tǒng)方法可能需要多步、苛刻的條件，并且精準(zhǔn)度難以保證。朱宸團(tuán)隊(duì)找到了一個(gè)更巧妙的辦法：用LED光加上可控電流，在室溫下就完成了這一高難度動(dòng)作。

交流光電催化機(jī)理｜課題組供圖

該體系的核心創(chuàng)新包括：

? LMCT（配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移）光激活產(chǎn)生自由基

? 手性 Ni 催化實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱構(gòu)建

? AC 波形重構(gòu)電雙層，避免催化劑吸附失活，使效率從 20%（直流）躍升到 86%（交流）

朱宸團(tuán)隊(duì)首次將交流電（AC）引入光電不對(duì)稱催化體系（AC-PEC）。其理論計(jì)算還揭示了鈰催化循環(huán)中“Ce–O 鍵與 β-C–C 鍵的協(xié)同斷裂”的全新機(jī)制，加深了對(duì)光電如何協(xié)同“指揮”分子行為的理解。相關(guān)研究成果于9月29日發(fā)表于《自然-合成》。

該方法兼容多種復(fù)雜藥物骨架，實(shí)現(xiàn)了氯雷他定、普萘洛爾、氟西汀等藥物分子的后期手性修飾。DFT 計(jì)算揭示了鈰催化循環(huán)中“Ce–O 鍵與 β-C–C 鍵的協(xié)同斷裂”這一獨(dú)特機(jī)理，為光電協(xié)同催化提供了全新理解。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00875-8

03

神奇的“開關(guān)”：

解鎖“脫氰/芐位 C–H 鍺化”雙模式反應(yīng)

朱宸團(tuán)隊(duì)與沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)教授Magnus Rueping團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)神奇的“開關(guān)“，通過簡單調(diào)節(jié)“是否加入溴化鈷”，即可在電解體系中選擇完全不同的路徑。相關(guān)研究成果于8月6日發(fā)布于《自然-通訊》。

有鈷催化：烷基腈 → 脫氰鍺化（構(gòu)建 C–Ge 鍵）

首次實(shí)現(xiàn)了多種一級(jí)/二級(jí)/三級(jí)烷基腈的電催化脫氰鍺化。

無鈷催化：芐基腈 → 直接芐位 C–H 鍺化

選擇性直接奪取α-C–H，實(shí)現(xiàn)無金屬的精準(zhǔn)鍺化。

反應(yīng)條件簡單（室溫、4 mA、不分隔電解槽），以廉價(jià)易得的 Me?GeCl 為通用鍺源，底物兼容性極廣。

機(jī)理研究表明：

? 鈷路徑：Co(I)/Co(III) 循環(huán) + 脫氰自由基 → 偶聯(lián)

? 無鈷路徑：陰極產(chǎn)生鍺自由基 → 定點(diǎn)抽氫

這就像為化學(xué)家提供了一套全新的、智能的“分子樂高”工具。通過一個(gè)簡單的條件切換，就能從同一類起始原料出發(fā)，選擇性地建造出結(jié)構(gòu)迥異的有機(jī)鍺分子。這些含鍺分子在半導(dǎo)體材料、藥物研發(fā)等領(lǐng)域有著獨(dú)特潛力。該方法為復(fù)雜有機(jī)鍺化合物的綠色、高效合成提供了新的實(shí)用工具。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41467-025-62141-x

課題組介紹 ▼

朱宸

理學(xué)部副教授（研究員、博導(dǎo)）

課題組主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)光化學(xué)、電化學(xué)、過渡金屬偶聯(lián)、DFT計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)與自動(dòng)化。

聯(lián)系方式：

chen.zhu@eitech.edu.cn

來源：東方理工