膠體量子點，最新Nature大子刊！

新型量子點實現(xiàn)低閾值連續(xù)激光，膠體量子點激光器邁向?qū)嵱没?/strong>

長期以來，膠體量子點因其可溶液加工、發(fā)射波長可調(diào)諧、發(fā)光效率高等優(yōu)點，被視為實現(xiàn)低成本、可集成激光器的理想增益介質(zhì)。然而，要實現(xiàn)具有實際應(yīng)用價值的激光器，尤其是能夠在連續(xù)或準連續(xù)波泵浦下工作的器件，面臨著一個核心挑戰(zhàn)：極高的激射閾值。傳統(tǒng)的量子點激光通常需要依賴昂貴的高功率飛秒激光器進行脈沖泵浦，這是因為量子點中產(chǎn)生光學增益所需的多載流子態(tài)壽命極短，且會通過快速的俄歇復合過程耗散能量，導致在連續(xù)泵浦下器件嚴重過熱，從而抑制激光產(chǎn)生。降低激射閾值至約1 kW cm?2以下，成為實現(xiàn)能用普通激光二極管甚至LED泵浦的實用化量子點激光器的關(guān)鍵。

近日，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Victor I. Klimov教授團隊利用一種新型的“I+II型”膠體量子點，成功實現(xiàn)了在低功率準連續(xù)波激光二極管泵浦下的低閾值激光。該工作展示，在77K溫度下，激射閾值可低至約500 W cm?2；即使在室溫下，也僅需3.6 kW cm?2。這一突破性進展得益于獨特的“混合直接/間接激子”增益機制，該機制顯著抑制了俄歇復合，將光學增益壽命延長至數(shù)納秒，同時保持了高達約1200 cm?1的材料增益系數(shù)。基于此，研究團隊不僅演示了分布式反饋激光器，還在完全堆疊的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中以及由密集排列量子點構(gòu)成的微盤諧振器中實現(xiàn)了激光輸出，為開發(fā)片上集成、電泵浦的量子點激光二極管邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)論文以“Low-threshold lasing from colloidal quantum dots under quasi-continuous-wave excitation”為題，發(fā)表在Nature Photonics上。

研究的核心在于一種特殊設(shè)計的“I+II型”量子點異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖1所示，這種量子點包含一個直接區(qū)、一個間接區(qū)以及分隔它們的勢壘。其能級設(shè)計使得穩(wěn)定的單激子態(tài)是空間分離的間接激子，而穩(wěn)定的雙激子態(tài)則是一個混合態(tài)：其中一個電子-空穴對位于直接區(qū)，另一個則跨越直接區(qū)和間接區(qū)。這種混合雙激子作為光學增益的來源，其俄歇復合通道比傳統(tǒng)全直接雙激子更少，因此具有更長的壽命（約19納秒），如圖1c和d的疊加原理示意圖所解釋。

圖1 | I+II型量子點中的混合直接/間接雙激子。 a，I+II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，由直接區(qū)、間接區(qū)和分隔它們的能量勢壘組成。該結(jié)構(gòu)設(shè)計使得間接激子在能量上優(yōu)于直接激子（左圖）。在間接激子態(tài)中，電子和空穴空間分離，分別位于間接區(qū)和直接區(qū)。在直接激子態(tài)中，電子和空穴均位于直接區(qū)。直接激子態(tài)比間接激子態(tài)能量高Δd,i，該值應(yīng)大于熱力學能量kBT。混合雙激子由直接和間接激子組成（右圖）。b，I+II型量子點中單激子和雙激子態(tài)的能級。由于庫侖排斥作用，混合直接/間接雙激子與全間接雙激子之間的能量差應(yīng)小于kBT。c,d，疊加原理應(yīng)用于傳統(tǒng)雙激子和混合雙激子的俄歇衰減過程。傳統(tǒng)雙激子通過兩個負電 trion 和兩個正電 trion 通道衰減，俄歇速率為rA,XX = 2rA,X?+ 2rA,X+。在混合雙激子中，僅有一個正電 trion 通道活躍，因此rA,XiXd = rA,X+。

為了理解其增益特性，團隊發(fā)展了針對I+II型量子點的光學增益模型（圖2）。與標準量子點的三態(tài)模型（基態(tài)、單激子、雙激子）不同，新模型基于基態(tài)、間接激子態(tài)和混合雙激子態(tài)。理論分析表明，降低增益閾值的關(guān)鍵在于延長雙激子壽命并降低雙激子與單激子壽命的比值。計算顯示，I+II型量子點的理論增益閾值（g1/2 = 0.16 ns?1）不僅遠低于傳統(tǒng)量子點，甚至優(yōu)于俄歇復合被完全抑制的理想型量子點，這得益于其極低的τXX/τX比值（~0.02）和較長的雙激子壽命。

圖2 | 標準量子點和I+II型量子點的光學增益模型。 a，標準光學增益模型考慮由帶邊電子和空穴態(tài)（假設(shè)為二重自旋簡并）衍生的基態(tài)、單激子態(tài)和雙激子態(tài)。自旋向上和向下的狀態(tài)用短紅箭頭表示。長灰色箭頭表示導致光吸收（向上箭頭）和受激發(fā)射（向下箭頭）的自旋允許光學躍遷。b，基態(tài)、單激子態(tài)和雙激子態(tài)對光學增益的貢獻取決于它們的占據(jù)概率以及它們參與的光學躍遷數(shù)量。c，對于I+II型量子點，光學增益可以用基態(tài)、間接激子態(tài)和混合雙激子態(tài)及其對應(yīng)概率來建模。d，基態(tài)和間接激子態(tài)分別貢獻兩個和一個吸收躍遷。受激發(fā)射由混合雙激子態(tài)的一個躍遷貢獻。因此，增益系數(shù)可表示為G ∝ γ(Pid – Pi – 2P0)。

團隊成功合成了具有CdSe核、組分漸變Cd???Zn?Se勢壘、CdS殼和ZnS保護層的I+II型量子點（圖3a）。光譜表征確認了其具有直接（2.01 eV）和間接（1.96 eV）激子的雙峰發(fā)射，且間接激子壽命長達740納秒（圖3b,c）。通過分析不同泵浦強度下的熒光動力學，成功分離出混合雙激子（τid = 19 ns）和全間接雙激子（τii = 110 ns）的壽命（圖3d）。與參考樣品（傳統(tǒng)薄殼、巨型厚殼和緊湊組分漸變量子點）相比，I+II型量子點在增益壽命和閾值上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

圖3 | I+II型量子點的結(jié)構(gòu)特征和光致發(fā)光特性。 a，I+II型量子點中電子和空穴限制勢的徑向分布圖。該量子點由半徑為2.6 nm的CdSe核、厚度為1.7 nm的組分漸變Cd1?xZnxSe勢壘、厚度為2.2 nm的CdS殼以及厚度為0.3 nm的ZnS保護層組成。b，底部：條紋相機PL測量結(jié)果，顯示為PL強度隨時間（縱軸）和光譜能量（橫軸）變化的二維圖譜。樣品在對應(yīng)于平均每點激子數(shù) = 0.1的脈沖能量下激發(fā)。頂部：時間積分PL光譜可以表示為歸屬于直接激子和間接激子的兩個高斯帶的疊加。c，在亞單激子泵浦水平下，在1.96 eV和2.01 eV處測得的光譜分辨PL動力學。d，在2.01 eV處測得，對應(yīng)于 = 0.1和0.7的PL動力學曲線，歸一化至1微秒處。通過兩條曲線相減得到的雙激子衰減用雙指數(shù)函數(shù)擬合，其時間常數(shù)19 ns和110 ns分別對應(yīng)于混合雙激子和全間接雙激子的壽命。

在模擬連續(xù)泵浦的放大自發(fā)輻射實驗中，團隊使用230納秒的長脈沖泵浦來避免熱積累。如圖4所示，對于I+II型量子點薄膜，當平均每點激發(fā)率達到0.078 ns?1時，邊緣發(fā)射光譜中出現(xiàn)了尖銳的ASE峰（2.02 eV）。其ASE閾值遠低于所有參考樣品，甚至低于理想型量子點的輻射極限（圖4c）。變條長測量進一步證實其材料增益系數(shù)高達1260 cm?1。

圖4 | 模擬連續(xù)泵浦下的放大自發(fā)輻射。 a，在模擬連續(xù)光激發(fā)下，量子點薄膜中ASE的示意圖。使用長條形脈沖泵浦激發(fā)，發(fā)射光子從薄膜邊緣收集。b，左圖：對于I+II型量子點薄膜，邊緣發(fā)射光的泵浦強度依賴性PL光譜。泵浦強度表示為平均每點激發(fā)率。右圖：ASE開始前后的PL光譜，使用線性強度坐標。c，I+II型量子點、參考樣品以及理想型量子點的理論光學增益閾值與實驗測得的ASE閾值比較。

基于優(yōu)異的增益特性，研究團隊構(gòu)建了以低功率連續(xù)激光二極管（電調(diào)制產(chǎn)生微秒脈沖）為泵浦源的分布式反饋激光器（圖5a）。在77K下，當泵浦強度達到0.56 kW cm?2時，表面發(fā)射光譜中出現(xiàn)線寬僅0.8 meV的尖銳激光峰，發(fā)射強度超線性增長（圖5b左，c）。閾值功率僅約300 mW，易于實現(xiàn)。該器件在室溫下同樣工作，閾值升至3.6 kW cm?2（圖5b右，c），對應(yīng)功率約1.9 W，仍處于商用低功耗光源可及范圍。

圖5 | 基于I+II型量子點、由連續(xù)激光二極管泵浦的DFB激光器。 a，上：量子點激光器示意圖，由沉積在SiO2基底上的一維DFB光柵頂部的I+II型量子點層構(gòu)成。下：示例DFB光柵的截面掃描電子顯微鏡圖像。b，左：在77K樣品溫度下，使用連續(xù)激光二極管泵浦時，表面發(fā)射光的光譜隨泵浦強度的變化。右：在室溫下的類似測量。c，在77K和298K下，器件在激光譜線峰值處的發(fā)射強度隨泵浦強度的變化函數(shù)。

此外，得益于長增益壽命和高材料增益，I+II型量子點在飛秒脈沖泵浦下也表現(xiàn)出色。團隊在完全堆疊的電致發(fā)光器件（圖6a-c）中實現(xiàn)了室溫激光，該器件結(jié)構(gòu)類似于發(fā)光二極管，集成了DFB光柵，在光泵浦下閾值對應(yīng)平均每點激子數(shù)約為2.1。同時，他們還制備了由密集量子點構(gòu)成的微盤激光器（圖6d-f），在飛秒泵浦下實現(xiàn)了回音壁模式激光，且在較高泵浦下激光模式覆蓋超過200 meV的帶寬，展現(xiàn)了極寬的光學增益帶寬。

圖6 | 基于I+II型量子點、在飛秒光脈沖激發(fā)下工作的電致發(fā)光活性器件和微盤激光器。 a，完全堆疊的電致發(fā)光活性器件示意圖。b，電流聚焦器件的電致發(fā)光光譜。c，同一器件在光激發(fā)下的表面發(fā)射光譜隨泵浦能量的變化。插圖：峰值發(fā)射強度隨泵浦能量的變化。d，上：量子點微盤激光器示意圖及其俯視SEM圖像。下：輪廓儀測量顯示微盤具有約200 nm的高度。e，半徑為5微米的量子點微盤在不同泵浦能量下的表面發(fā)射光譜。f，在1.98 eV和2.09 eV激光模式位置，表面發(fā)射光的峰值強度隨泵浦能量的變化測量。

這項研究標志著膠體量子點激光器向?qū)嵱没~出了重要一步。通過創(chuàng)新的I+II型量子點設(shè)計和混合激子增益機制，成功將連續(xù)泵浦激光閾值降低至可用普通激光二極管實現(xiàn)的水平。所展示的低閾值DFB激光、可在電致發(fā)光架構(gòu)中工作的原型激光二極管以及寬帶微盤激光器，充分證明了這類材料作為多功能光學增益介質(zhì)的強大潛力。這項工作不僅為解決膠體量子點激光器長期面臨的高閾值和過熱難題提供了有效方案，也為未來開發(fā)可溶液加工、波長可選、可集成的片上激光光源和最終實現(xiàn)電泵浦量子點激光二極管奠定了堅實的材料與器件基礎(chǔ)。