清華、天大聯(lián)合發(fā)表《Nature》，固態(tài)電池快充與壽命可以兼得！

【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（SLMBs）是電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前途的候選電池之一。然而，在實(shí)際條件下（高面積容量和高電流密度），鋰枝晶的不受控生長(zhǎng)嚴(yán)重阻礙了它們的商業(yè)應(yīng)用。與固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)相比，廣泛研究的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs），如基于聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）的電解質(zhì)，與電極具有更好的界面親和力。然而，它們的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性不足以實(shí)現(xiàn)鋰離子（Li+）的均勻和快速傳輸。人們已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力，通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或與陶瓷混合來(lái)制造復(fù)合SPEs（CSPEs），以同時(shí)提高SPEs的Li+傳輸特性和機(jī)械強(qiáng)度。不幸的是，即使CSPEs的離子電導(dǎo)率提高到1 mS cm-1，電池仍然遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際SLMBs在5 mA cm-2的電流密度和5 mAh cm-2的面積容量以上的快速充電要求。根本原因是不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）導(dǎo)致的鋰枝晶不受控生長(zhǎng)和鋰與CSPEs之間的嚴(yán)重副反應(yīng)。

【工作介紹】

在這里，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院康飛宇教授、賀艷兵教授、呂偉副教授、侯廷政助理教授，天津大學(xué)楊全紅教授等人報(bào)道了一種具有延展性的富含無(wú)機(jī)物的SEI，它在保持結(jié)構(gòu)完整性的同時(shí)，允許在高電流密度和面積容量下輕松進(jìn)行離子擴(kuò)散。SEI的延展性歸因于Ag2S和AgF成分，這些成分是通過SEI中的Li2S/LiF與介電復(fù)合電解質(zhì)中的AgNO3之間的置換反應(yīng)形成的。即使在15 mA cm-2的高電流密度和15 mAh cm-2的面積容量下，具有這種SEI的對(duì)稱鋰電池也能實(shí)現(xiàn)超過4500小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外，這種延展性的SEI在-30°C下也能工作超過7000小時(shí)，即使在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的實(shí)際條件下也是如此。

相關(guān)研究成果以“A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries”為題發(fā)表在Nature上。

【內(nèi)容表述】

區(qū)別于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)成分的親鋰性和固有脆性導(dǎo)致了更大的Li+成核勢(shì)壘，以及在高電流密度和面積容量下鋰沉積和剝離過程中保持完整性的困難，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)、副反應(yīng)和界面開裂，本文一種含有硫化銀（Ag2S）和氟化銀（AgF）成分（Ag2S/AgF）的延展性SEI，它具有不對(duì)稱的富含無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)，其中延展性的Ag2S–AgF在電解質(zhì)一側(cè)，而親鋰性的Ag/Ag–Li在鋰金屬一側(cè)。延展性SEI的卓越延展性和低鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘確保了SLMBs在惡劣條件下的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速離子傳輸。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命的SLMBs提供了一種實(shí)際方法，即使在非常低的溫度下，也能在超高電流密度和面積容量下工作。

要點(diǎn)一：篩選Ag2S和AgF作為SEI的組分

體積模量與剪切模量的比值（B/G）是衡量固態(tài)材料延展性和脆性的關(guān)鍵指標(biāo)。根據(jù)Pugh標(biāo)準(zhǔn)，B/G值小于1.75的材料被認(rèn)為是脆性的。為了尋找具有高延展性的材料，研究人員篩選了多種親鋰材料（如Ag、Zn、Au、Al、Sn、Mg和Bi）的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)的SEI組分（如LiF、Li2S和Li3N）非常脆，而Ag2S和AgF表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性，其B/G值分別為4.14和12.98，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料。此外，Ag2S和AgF與Li2S和LiF形成的界面顯著降低了Li+的擴(kuò)散能壘，其中Li2S-Ag2S界面的能壘最低（0.33 eV）。這些特性表明，Ag2S和AgF是理想的SEI組分，能夠顯著改善SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子傳輸性能。

圖1. 含Ag2S/AgF的延性SEI設(shè)計(jì)。

要點(diǎn)二：構(gòu)建基于介電PVDF的CSPE

為了制備含有Ag2S和AgF的SEI，研究者在PVDF基SPE中添加了Ag改性的LLZTO（Ag/LLZTO）填料和AgNO3，制備了PVDF基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PALA）。對(duì)比樣品PAL和PL分別僅含Ag/LLZTO和LLZTO填料。Ag/LLZTO表面均勻分布的Ag納米顆粒可形成微電容器，產(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，顯著提高介電常數(shù)。PALA在25℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)9.65×10-4 S cm-1，遠(yuǎn)高于PVDF和PL。其在-30℃時(shí)離子電導(dǎo)率也顯著高于PVDF和PL。此外，PALA的離子遷移活化能降低，Li+遷移數(shù)提高至0.57，表明其具有更好的離子傳輸性能。

圖2. Ag/LLZTO和CSPEs的特性。

要點(diǎn)三：原位形成延展性SEI

通過冷凍高分辨率透射電子顯微鏡（cryo-HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析了不同電解質(zhì)形成的SEI結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，使用PAL時(shí)，鋰金屬上的SEI具有傳統(tǒng)的富含無(wú)機(jī)物的馬賽克結(jié)構(gòu)，主要由LiF、Li2S和Li3N納米晶體組成。而使用PALA時(shí)，SEI中不僅含有LiF、Li2S和Li3N，還形成了Ag2S、AgF和Ag，且具有獨(dú)特的不對(duì)稱馬賽克結(jié)構(gòu)，上層為Ag2S和AgF，下層為Ag和Li-Ag。這些新相是通過Li金屬、LiF和Li2S與PALA中的AgNO3的逐步反應(yīng)形成的。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了SEI中Ag2S和AgF的存在及其在SEI上層的梯度分布，同時(shí)檢測(cè)到了Li-Ag合金的存在。

圖3. 含Ag2S/AgF的SEI納米結(jié)構(gòu)與組分分析。

要點(diǎn)四：電池性能測(cè)試

使用PALA的對(duì)稱鋰電池展現(xiàn)出極高的臨界電流密度（17–19 mA cm-2），遠(yuǎn)高于PAL和PL電池。在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的條件下，PALA電池可穩(wěn)定循環(huán)超過7100小時(shí)，而PL和PAL電池則迅速短路。即使在15 mA cm-2和15 mAh cm-2的高負(fù)荷下，PALA電池仍能穩(wěn)定運(yùn)行4500小時(shí)。在-30°C時(shí)，PALA電池展現(xiàn)出15.64 Ω cm2的低阻抗，并能穩(wěn)定循環(huán)7000小時(shí)，而PAL和PL電池則無(wú)法正常工作。此外，基于PALA的全電池在25°C和-30°C下均展現(xiàn)出卓越的倍率性能和容量保持率，這歸因于PALA增強(qiáng)的Li+傳輸效率和穩(wěn)定的低阻抗SEI。低N/P比的NCM811|PALA|Li電池在150次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90.0%，顯示出PALA在高能量密度固態(tài)鋰金屬電池中的巨大應(yīng)用潛力。

圖4. 基于PALA的SLMBs的電化學(xué)性能。

最后研究計(jì)算了LiF、Li2S、AgF和Ag2S晶體及其界面的gamma表面和廣義層錯(cuò)能（Egsf），發(fā)現(xiàn)AgF和Ag2S的Egsf能壘明顯低于Li2S和LiF，表明其具有更好的延展性變形能力。新形成的LiF–AgF、LiF–Ag2S和Li2S–Ag2S界面的Egsf障礙也低于LiF–Li2S界面，進(jìn)一步證明了含有Ag2S/AgF的SEI的延展性增加。通過彎曲實(shí)驗(yàn)，Li|PALA|Li電池中的鋰陽(yáng)極展現(xiàn)出卓越的延展性變形能力，即使在150°的彎曲角度下，表面層仍然保持完整。含有Ag2S/AgF的SEI具有與PAL誘導(dǎo)的SEI相當(dāng)?shù)臈钍夏Ａ浚Y(jié)合高延展性和剛度，對(duì)鋰枝晶的形成具有出色的抵抗力，并在超高面積容量和電流密度下保持穩(wěn)定。此外，PALA誘導(dǎo)的SEI展現(xiàn)出更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和更低的活化能，顯著提升了鋰離子傳輸能力，這歸因于SEI中分散的Ag2S、AgF和親鋰性Ag，它們創(chuàng)造了豐富的界面，用于快速鋰離子擴(kuò)散，并降低了能量障礙。

圖5. 含Ag2S/AgF的SEI的機(jī)械和鋰離子傳輸特性。

【全文總結(jié)】

綜上所述，本文通過SEI中的Li2S/LiF與PALA中的AgNO3之間的置換反應(yīng)，在原位構(gòu)建了一種含有Ag2S/AgF的延展性SEI。PALA由基于PVDF的SPE組成，其中包含Ag/LLZTO填料和AgNO3。這種SEI具有一個(gè)包含AgF/Ag2S的上層和一個(gè)包含Ag/Li-Ag的下層，表現(xiàn)出高延展性和剛度，并且在超高電流密度和面積容量下經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，對(duì)鋰枝晶形成具有卓越的抵抗力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，這種延展性SEI具有出色的鋰離子傳輸能力和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。將含有Ag2S/AgF的SEI與PALA相結(jié)合，使得SLMBs能夠在超高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行。這里報(bào)道的富含無(wú)機(jī)物的延展性SEI為開發(fā)具有高工作電流密度的固態(tài)電池鋪平了道路。

本文來(lái)自：中國(guó)科學(xué)報(bào)