Adv. Funct. Mater.：調(diào)控孔空間構(gòu)建功能化籠狀MOF實(shí)現(xiàn)從煙道氣中捕獲CO2

全球碳排放引發(fā)的氣候變化問(wèn)題日益嚴(yán)峻，燃煤電廠等工業(yè)源排放的煙氣中 CO? 捕獲技術(shù)亟待穿透。傳統(tǒng)胺溶液吸收法存在能耗高、設(shè)備腐蝕、性能衰退等問(wèn)題。 MOFs 雖具有結(jié)構(gòu)可調(diào)優(yōu)勢(shì)，但面臨吸附容量、選擇性、穩(wěn)定性和再生能耗難以兼顧的挑戰(zhàn)，尤其在濕熱煙氣條件下，水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重制約實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，廈門(mén)理工學(xué)院張磊教授、中山大學(xué)陳成俠教授和美國(guó)北得克薩斯州大學(xué)馬勝前教授聯(lián)合提出了一種簡(jiǎn)便的配位孔空間工程 (CPSE) 策略，對(duì) proto-MFOF-1等結(jié)構(gòu)收縮優(yōu)化孔道納米空間 ，開(kāi)發(fā)出新型籠狀 MOFs 材料 FJUT-1 ，實(shí)現(xiàn)了在濕熱煙氣環(huán)境下 CO? 的高效捕獲，為工業(yè)煙氣碳捕獲提供全新解決方案 。

本文要點(diǎn)

材料設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)

FJUT-1 是一種基于 Co? 簇的籠狀 MOF ，其結(jié)構(gòu)通過(guò)對(duì)原型材料 proto -MFOF-1 進(jìn)行配體替換（ NTB 和 TPA 代替 BTB 和 TPT ）而得。其包含三種籠結(jié)構(gòu)，一個(gè)八面體籠（ Oc ）和兩個(gè)四面體籠（ Tc-A 、 Tc-B ）。與 proto -MFOF-1 相比， FJUT-1 的籠窗口尺寸有所減少（如 Oc 窗口從 7.5 ? 降至5.4 ? 、 Tc-A 窗口從 7.0 ? 降至 5.0 ? 、 Tc-B 窗口從 6.2 ? 降至 4.5 ? ），通過(guò)縮小的籠窗口尺寸與功能化籠表面的協(xié)同作用，增強(qiáng)了 FJUT-1 的氣體選擇性。同時(shí)，孔體積的優(yōu)化（ 0.47 cm3/g ），增強(qiáng)空間限域效應(yīng)。此外，與 proto -MFOF-1 相比， FJUT-1 收縮籠中的裝飾 F? 、 SO42? 以及吡啶 / 苯環(huán)部分，為 CO2 提供了多個(gè)強(qiáng)作用位點(diǎn)，通過(guò) O···C═O 和多重 C─H···O═C 相互作用，進(jìn)一步促進(jìn) CO2 選擇性吸附。另外， 高連接度的 Co? 簇和強(qiáng) Co–O/N 配位鍵賦予材料卓越的理化穩(wěn)定性。

材料性能優(yōu)勢(shì)

吸附性能：298 K 、 1 bar 下 CO? 吸附量達(dá) 4.97 mmol/g ，是 proto -MFOF-1 （ 2.13 mmol/g ）的 2.3 倍，優(yōu)于 SIFSIX-Cu-TPA （ 4.82 mmol/g ）、 TISIX-Cu-TPA （ 4.71mmol/g ）等基準(zhǔn)材料。在 298 K 、 0.15 bar （模擬煙氣分壓）下， FJUT-1 對(duì) CO2 的吸附量（ 44.03 cm3g?1 , 1.96 mmol g?1 ）是 proto -MFOF-1 （ 10.45 cm3g ?1 , 0.46 mmol g ?1 ）的 4 倍多，表現(xiàn)出其低壓捕獲優(yōu)勢(shì)。 IAST 預(yù)測(cè) CO?/N? （ 15:85 ）選擇性在 298 K 下為 54.88 ， CO?/O? （ 75:25 ）選擇性高達(dá) 6138.96 ，高于 proto-MFOF-1 （ 16.66 和 28.44 ）。 FJUT-1 在 313–343 K 的 CO2 吸附容量也高于 proto -MFOF-1 。其中， 343K 下 CO? 吸附量仍達(dá) 2.21 mmol/g ，優(yōu)于原型材料（ 0.84 mmol/g ），適用于與實(shí)際煙氣條件。 100 次連續(xù)吸附 - 脫附循環(huán)后容量無(wú)衰減，證明材料再生性能優(yōu)異。

穿透性能：FJUT-1 和 proto -MFOF-1 在所有不同溫度下（包括 298, 313, 323, 333 和 343 K ）均能實(shí)現(xiàn) CO2 /N2 分離。 FJUT-1 的穿透時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于 proto -MFOF-1 ，表明 FJUT-1 具有更優(yōu)異的 CO2 /N2 分離性能。 298 K 、干燥條件下 （ CO?/N?=15:85 ）， FJUT-1 的 CO? 捕獲容量 達(dá) 2.18 mmol/g ，穿透時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 119.24 min·g?1 ，溫度升高至 343 K 時(shí)， CO? 捕獲容量仍保持 0.80 mmol/g ，表明其有較高的高溫適應(yīng)性。在 298–343 K 的干濕條件下進(jìn)行循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)， FJUT-1 在五個(gè)循環(huán)后 CO2 捕獲容量?jī)H略有下降，展示了其優(yōu)異的可回收性和耐久性。基于單次穿透曲線， FJUT-1 在高濕度（ >70% ）條件下表現(xiàn)出異常高的 CO2 捕獲容量，優(yōu)于基準(zhǔn) MOF 材料。 5 次循環(huán)后容量衰減可忽略， 30 次循環(huán)后仍保持 15 min/g 的間隔，優(yōu)于 zeolite 13X 。

分離機(jī)理

其高效分離性能源于配位孔空間工程（CPSE）策略所創(chuàng)造的優(yōu)化納米環(huán)境，主要通過(guò)以下三個(gè)層面的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)：

主體-客體相互作用強(qiáng)化：SO?2?陰離子上的氧原子與CO?分子中的碳原子產(chǎn)生強(qiáng)靜電相互作用（O···C=O，距離約2.94 ?）。吡啶/苯環(huán)上的C-H鍵與CO?的氧原子形成密集氫鍵網(wǎng)絡(luò)（C-H···O，距離2.55–3.61 ?）。

客體-客體相互作用：在FJUT-1的Tc-B籠中，CO?分子間存在明顯的O···C=O相互作用（距離約3.97 ?），而proto-MFOF-1中無(wú)此現(xiàn)象。這種密集堆積進(jìn)一步提升了吸附容量，體現(xiàn)了優(yōu)化孔空間的“納米陷阱”效應(yīng)。

水分子的協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)：H?O優(yōu)先通過(guò)O-H???F（1.87 ?）、C-H???O（2.41 和 2.82 ?）和C-O???H（2.57 和 2.71 ?）氫鍵被捕獲在Tc-B籠的角落。雖然H?O占據(jù)了部分結(jié)合位點(diǎn)，但它也通過(guò)靜電O???C═O相互作用（3.60 ?）和C-O???H 氫鍵（3.66 ?）為 CO?提供了額外的吸附位點(diǎn)。另外，來(lái)自SO?2?陰離子的氧原子與來(lái)自CO?的碳原子之間的靜電 O???C=O（3.35 ?）相互作用仍然保持完整，甚至共同形成更強(qiáng)的CO?納米陷阱。

工業(yè)應(yīng)用潛力

規(guī)模化合成：可在 12 g 規(guī)模下制備，材料結(jié)晶度、穩(wěn)定性與吸附性能與小規(guī)模（ 75 mg ）樣品一致。

穩(wěn)定性能：熱穩(wěn)定性達(dá) 380 °C ，樣品浸泡在不同 pH 值（ pH =1–13 ）的沸水中一定時(shí)間，晶體結(jié)構(gòu)和性能保持不變，耐受濕熱煙氣中酸性雜質(zhì)。

再生能耗：適中的吸附熱（ 35.85 kJ/mol ），允許室溫再生（ He 吹掃），能耗低于許多具有 -NH2 /-OH 基團(tuán)的吸附劑和許多攜帶 OMSs 的 MOFs 。穿透實(shí)驗(yàn)顯示 30 次循環(huán)后性能僅輕微下降。 100 次連續(xù)吸附 - 脫附循環(huán)后容量無(wú)衰減，證明再生性優(yōu)異。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202524748

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