「成就達成」！繼101篇Angew之后，樓雄文院士，第15篇JACS！

來源：頂刊收割機

無負極鈉電池可最大化能量密度，卻因鈉不可控生長和巨大體積變化導致循環性能差。

成果簡介

在此，香港城市大學樓雄文院士等人以電沉積結合低溫熱處理在鋁箔上制備的致密ZnO納米棒陣列（D-ZnO NRAs/Al）作為輕質集流體，實現鈉的選擇性形核與均勻沉積。納米棒陣列提供豐富間隙，緩解結構應力并容納高容量鈉沉積；同時，調控Na? 離子通量、降低局部電流密度，促進鈉均勻沉積。此外，充足的親鈉活性位點降低形核勢壘，成為優先形核中心，使鈉的形核與生長更加均勻。結果表明，D-ZnO NRAs/Al 宿主可實現高度可逆的鈉沉積/剝離，具有低形核過電位且無枝晶的鈉形貌。與4.3 V級正極匹配后，組裝的無負極軟包電池可穩定循環105圈，容量保持率86%，基于正負極活性物質的總能量密度達441.7 Wh kg-1。

相關文章以“Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上！

研究背景

鈉資源儲量豐富、分布廣泛，因此鈉離子電池（NIBs）被視為經濟型電能存儲技術。然而，鈉的原子質量與半徑較大，限制了NIBs的能量密度。采用“無負極”結構——將鈉化正極與裸集流體配對——可同步最大化能量密度并降低成本。但無負極鈉電池（AFNBs）因鈉源有限且Na+不可逆消耗，循環穩定性仍面臨挑戰；實現高庫侖效率（CE）下均勻、可逆的鈉沉積/溶解至關重要。

調控鈉的形核、沉積與剝離可提升電化學鈉的穩定性。集流體直接決定鈉的形核與生長，進而決定循環性能。同時，三維（3D）導電骨架（碳纖維、多孔碳、氟化框架、多孔鋁等）作為集流體可顯著改善性能。盡管如此，枝晶生長與鈉聚集問題仍存在于這些集流體表面，導致循環惡化；鈉與基底間弱相互作用易引發缺陷和裂紋，大量鈉沉積在3D結構上表面，空間利用率低。因此，亟需重構3D導電骨架以實現均勻鈉生長并維持可逆電化學反應。

圖文導讀

D-ZnO NRAs/Al的制備與表征

D-ZnO NRAs/Al通過電沉積結合低溫熱處理工藝合成（圖1A）。首先，在鋁箔表面電沉積鋅納米片陣列（Zn NSAs/Al）。電沉積后，鋁箔表面均勻生長出鋅納米片陣列（圖1B、C）。 隨后經低溫熱處理，鋅納米片陣列轉化為致密的 ZnO 納米棒陣列（D-ZnO NRAs/Al）。所得產物保持均勻且致密的納米棒形貌（圖1D、E）。這些陣列有利于降低局部電流密度，提供空隙以限制鈉沉積，并增大電極/電解液接觸面積以促進離子擴散。透射電鏡（TEM）顯示單根納米棒直徑約32.6 nm，長度約325.9 nm（圖1F）。高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）進一步揭示整個納米棒具有優異結晶性（圖1G），清晰的晶格條紋無位錯或層錯（圖1H、I），與 ZnO 模型吻合。元素映射圖顯示Zn和O在D-ZnO NRAs/Al中均勻分布（圖1J）。

圖1：Zn NSA/Al與D-ZnO NRA/Al的形貌表征

通過簡單調節熱處理溫度，即可控制鋁箔表面ZnO納米棒陣列的分布密度（圖2）。在440 °C處理時，鋁箔表面生成稀疏的ZnO納米棒陣列（S-ZnO NRAs/Al，圖2A、E）。溫度升至 460 °C，納米棒分布變得更密（圖2B、F）。繼續升溫至480 °C，陣列密度進一步提高（圖2C、G）。當溫度達到 500 °C 時，原始鋅納米片陣列完全轉變為致密且均勻的 ZnO 納米棒陣列（圖2D、H）。 如圖2I–L所示，不同溫度下合成的產物在整個納米棒內均保持單晶結構。此外，所有樣品中 Zn 與 O 元素在納米棒上均勻分布（圖 2M–P）。與其他基底相比，鋁箔質量更輕，且因不與金屬鈉發生合金化反應，可同時作為鈉電池正負極的集流體。

圖2：ZnO NRAs/Al的形態演變

理論計算與鈉沉積行為

DFT 計算表明，NaZn13具有高結合能與強電荷轉移，賦予D-ZnO NRAs/Al優異親鈉性，抑制鈉聚集。有限元模擬顯示，納米棒陣列使電場、電流密度及電解液濃度分布均勻，消除“熱點”。親鈉ZnO位點將形核與平臺過電位降至23.5 mV和12.9 mV，顯著低于對比樣品。20 mAh cm-2沉積下，D-ZnO NRAs/Al 表面致密無枝晶，而 Zn NSAs/Al 出現大量枝晶。陣列結構通過分散離子通量、降低局部電流密度并提供空隙限制沉積，實現均勻鈉沉積與高容量。

圖3：D-ZnO納米棒/Al基體的理論和電化學研究

電化學性能評估

D-ZnO NRAs/Al在無負極鈉電池中表現出卓越的電化學性能。其鈉沉積/剝離起始電位最低，活性位點多，反應動力學快。在1 mA cm-2、1 mAh cm-2條件下循環1500次，平均庫侖效率達 99.95%，電壓滯后僅16.6 mV，顯著優于Zn NSAs/Al和S-ZnO NRAs/Al。高電流密度（2–10 mA cm-2）和高面容量（1–20 mAh cm-2）下，CE 仍保持在99.93%–99.97%，并實現 ≈100% 的可逆性。倍率測試顯示，其電壓滯后隨電流增加而緩慢上升，優于對比樣品。長期循環中，D-ZnO NRAs/Al–Na在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下穩定運行2000小時，表面無枝晶。即使在 50%–80% 高放電深度下，仍能維持長壽命，展現出優異的可逆性與耐久性，性能優于大多數已報道的鈉金屬負極宿主。

圖4：電化學性能評估

最后以NVOPF為正極、D-ZnO NRAs/Al為集流體組裝的無負極鈉電池在1 C下循環 150圈容量保持95.2%，2 C下300圈仍達91.4%，顯著優于Zn NSAs/Al（53圈）和S-ZnO NRAs/Al（92圈）。CV極化最小、EIS阻抗最低，0.5 C–10 C 倍率性能優異。N/P比1.0–4.0 及正極載量9.43–32.62 mg cm-2范圍內均穩定循環105–120 圈。軟包電池1 C循環105圈容量保持88.9%，無負極設計下能量密度達441.7 Wh kg-1，每圈衰減僅0.1333%，并可驅動手機、LED 燈、風扇等，驗證了其高安全性和實用價值。

圖5：無負極鈉電池的電化學性能

結論展望

綜上所述，D-ZnO NRAs/Al被理性設計為一種多功能宿主，由有序排列的ZnO納米棒陣列和豐富的親鈉位點構成，旨在實現高能量密度的無負極鈉電池。該納米棒陣列不僅能通過降低局部電流密度和調控Na+離子通量來實現均勻的鈉沉積，還提供充足的間隙空間以緩解結構應力并容納高容量鈉沉積。此外，ZnO納米棒提供了初始的親鈉活性位點，顯著降低形核勢壘，進一步促進鈉的均勻形核與生長。 因此，D-ZnO NRAs/Al宿主在10 mA cm-2和20 mAh cm-2條件下實現了高度可逆的鈉沉積/剝離，平均庫侖效率高達100%。同時，D-ZnO NRAs/Al–Na負極可在10 mA cm-2和10 mAh cm-2（放電深度為 50%）下穩定運行2000小時。更重要的是，構建的4.3 V級無負極軟包電池，在基于正負極活性物質計算下，能量密度高達441.7 Wh kg-1，為開發高能量密度電池開辟了新的可能性。

文獻信息

Yongling An, Zhihao Pei, Deyan Luan, and Xiong Wen David Lou*,Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c16420

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