Nature系列：囊括電解液工程與快充技術！

寧德時代21C實驗室王瀚森/歐陽楚英在Nature Nanotechnology上發表Interfacial reaction quantification enables long-cycling lithium metal batteries文章，通過對鋰金屬電極界面反應的定量研究，發展了實用化鋰金屬電池的新見解。

近年來，延長循環壽命的研究重點集中在調整鋰離子溶劑化環境以及設計固態電解質界面（SEIs）上，這些策略能夠在一定程度上抑制界面反應。盡管這些創新的電解液策略提高了LMBs的庫倫效率（CE），但采用這些策略的工業級原型電池仍然存在循環壽命不理想的問題。為了提高LMBs商業化設計的可行性，定量了解LMB循環過程中電化學活性鋰和電解液組分的消耗路徑至關重要。然而，這一領域依然關注度較少。因此，本文致力于對這些消耗路徑進行定量分析，從而為設計更耐用的電解液提供指導，為實現高能量密度和長循環壽命的實用LMBs奠定基礎。

圖1 定量界面反應實現長循環鋰金屬電池

本文優化了一種滴定質譜法，用于量化殘余固態電解質界面（SEI，指鋰金屬負極體積變化后殘留的SEI）中鋰的積累，以及電子隔離的“失活”鋰（死鋰）的含量，從而監測LMB中活性鋰的含量。進一步地，本文開發了一種提取氣體-離子色譜法（如圖1a所示），用于量化局部高濃度電解液（LHCE）中每種組分的消耗。LHCE由雙(氟磺酰)亞胺鋰（LiFSI）鹽、二甲氧基乙烷（DME）溶劑和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀釋劑以1:1.2:3摩爾比組成。通過這些技術，本文定量繪制了實際LMB在循環過程中活性鋰和電解液各組分的演變圖，以及它們的界面反應路徑。結果表明，LiFSI的分解在界面反應中占主導地位（見圖1b）。

傳統的局部高濃度電解液（LHCE）設計優先考慮局部濃縮鋰離子，以實現有利的溶劑化環境。然而，本文的LHCE電解液即使在電池接近失效時仍能夠保持這種有利的溶劑化環境。電池失效的根本原因是LiFSI的持續消耗，這導致正極內部電解液中的鋰離子在放電過程中逐漸耗盡。因此，在長循環中，保持電解液的整體鋰鹽濃度（不僅僅是局部濃度）與維持有利的溶劑化環境同樣重要。為了在不改變鋰離子溶劑化環境的情況下提高電解液中LiFSI的摩爾濃度，本文用分子量較低的稀釋劑雙（三氟乙基）醚（BTFE）替代了TTE，并保持相同的摩爾比。采用BTFE后，電解液具有更高的整體LiFSI濃度和離子電導率，同時粘度更低。雖然兩種配方的庫倫效率（CE）相似，但BTFE配方的循環壽命翻倍，達到483次循環（如圖1c所示）。

增加電解液體積雖可改善循環性能，但會降低LMB的能量密度，從而抵消鋰金屬負極的優勢。通過本文的電解液設計策略，可以在不增加電解液用量的情況下延長循環壽命，從而實現既具有高能量密度又具備長壽命的LMB。然而，要徹底變革LMB技術，庫倫效率（CE）的進一步突破仍然至關重要，而這并非當前電解液設計策略所直接解決的問題。改善鋰金屬沉積的形貌可減少界面反應發生的表面積，從而提升CE。通過調控鋰金屬電化學沉積過程中的熱力學和動力學，可以實現對沉積形貌的控制。另一種提升CE的方法是抑制鋰金屬與電解液之間的界面反應。這可以通過提高電解液的負極穩定性，以及在鋰金屬電極上構建人工SEI來實現。理想的人工SEI需要在電化學、化學和機械性能上具有穩定性，并且能夠在鋰金屬持續沉積/剝離過程中保持完整且不破裂。這些策略將有助于實現更高效、更持久的LMB，同時保持高能量密度的優勢。

馬里蘭大學王春生團隊在Nature Energy上發表Dynamically expanding the electrochemical stability window during charging研究型文章，利用充電過程中鹽濃度誘導的相分離，在電池兩極的分別富集抗還原和抗氧化的溶劑。這種動態分離擴展了電化學穩定窗口，使鋅金屬電池和鋰金屬電池能夠突破傳統水系和非水系電解液的限制，實現穩定運行。

快速充電高能量電池是實現交通電氣化和其他高功率應用的關鍵挑戰之一。當充電電流增加時，由此產生的電池過電位通常會超過電解液的電化學穩定窗口，導致不良的副反應以及循環穩定性差的問題。為了提升快速充電能力，以往的研究主要集中于通過優化電極結構或調整電解液成分來擴大電化學穩定窗口。然而，這些策略在快速充電和能量密度之間存在固有的權衡。問題的根源在于電解液固定的電化學穩定窗口與充電過程中動態增加的電池過電位之間的不匹配。開發一種能夠在充電過程中實時自適應擴展其電化學穩定窗口的電解液，可能為同時實現高能量密度和快速充電性能提供解決途徑。

本文設計了一種自適應電解液，其電化學穩定窗口能夠在充電過程中動態擴展。這種電解液由鹽、抗氧化溶劑和抗還原溶劑組成的三元混合物構成，在靜置狀態下被配制為均相體系并達到濁點。當充電時，鹽濃度梯度引發溶劑外排效應（也稱為鹽析效應），從而觸發相分離。本文選擇了鹽親和性較高的抗氧化溶劑，使其在正極附近富集，而鹽親和性較低的抗還原溶劑則在負極附近富集。這種空間上的重新分布為局部化學環境提供了應對氧化和還原壓力的能力，從而有效地實時拓寬了電化學穩定窗口（如圖2所示）。與傳統電解液需要考慮正極和負極穩定性之間的權衡不同，這種電解液能夠根據電極荷電態條件動態調節，從而實現水系鋅金屬電池和非水系鋰金屬電池在高倍率下的穩定運行，同時無需犧牲能量密度。

圖2自適應電解液的電化學穩定窗口的動態擴展

未來的工作將重點放在對自適應電解液中界面過程的原位表征，以及將這一策略推廣到凝膠狀體系中。此外，將這一配方放大并在軟包電池中進行驗證以適應實際充電協議，也是下一步的重要方向。

帝國理工大學Gregory Offer團隊在Nature Energy上發表Fast-charging lithium-ion batteries require a systems engineering approach綜述文章，總結了快充環境下電池各個部件面臨的問題，并給出了相應的解決方案，為商業快充電池設計提供了理論指導。

快速充電已成為推動電動汽車和便攜式電子設備廣泛普及的關鍵技術。然而，在實現快速充電的同時，不犧牲電池壽命、安全性或能量密度，仍然是一項復雜的挑戰。這一困難的核心在于電池反應過程本質上是多尺度的、多物理特性，其涉及材料、電化學動力學、熱管理和機械穩定性等多個方面。電池本質上是一個非平衡裝置，這意味著異質性是其正常運行中不可避免甚至必要的結果。然而，當這種異質性過于嚴重時，會引發顯著問題，包括性能下降、循環壽命縮短，甚至導致危險的失效模式。為應對這些問題，采用整體系統工程方法成為推動電池設計進步的必要手段。

首先，必須避免在沒有全局優化策略指導下陷入子系統優化的陷阱。在孤立的研究或開發環境中，各團隊通常專注于優化他們認為最關鍵的電池方面，比如材料、熱管理或電池結構，但卻未能充分考慮系統級的權衡。這種局部優化可能導致整體性能的折衷，限制解決方案在實際應用中的有效性和可行性。因此，推動研究從狹隘的單點優化轉向基于系統級目標的協同優化至關重要。

第二，在快速充電的背景下，由于性能、安全性和成本之間的權衡尤為突出，多尺度建模成為應對這些挑戰并開發平衡的系統級解決方案的關鍵手段。通過多尺度建模，研究者可以從分子或材料層級到單體電池、模組甚至整包系統的不同尺度上深入理解這些異質性如何影響電池行為。這種方法不僅能揭示局部現象和系統性相互作用，還能指導優化策略，確保快速充電條件下性能、安全性和成本的最佳平衡。

第三，建立標準化的評估機制對于將安全性和高性能設計從學術關注提升為快速充電電池的行業共識至關重要。在快速充電電池系統的設計中，系統級異質性的可接受范圍應得到更廣泛的討論，并制可接受標準和目標。這將確保平衡和整體性的優化不再被視為可選項，而是成為設計的基本條件。例如，明確異質性對壽命、安全性和性能的影響閾值，有助于統一學術界和工業界的研發方向，推動從組件到系統級的設計決策更加一致，從而保障快速充電電池的安全性、可靠性和經濟性。

第四，通過采取更開放的態度縮小實驗室研究與實際應用之間的差距，特別是通過共享數據，可以加速包括充電協議和基礎設施在內的快速充電技術的發展。長期來看，行業將從共享實際電池性能數據中受益，尤其是在快速變化的條件下，空間和時間異質性發揮決定性作用時。訪問匿名化數據集和聯邦學習10將使學術研究人員能夠設計更貼近實際系統行為的實驗和模型。雖然本文充分認可保護專有技術的重要性，但本文強烈鼓勵行業利益相關者權衡獨自行動的成本與參與并受益于社區協作的成本，并在可能的情況下共享非敏感且具有代表性的數據集。

圖3 推動多尺度水平快速充電電池設計的關鍵策略

為支持這一愿景，本文總結了以下框架（圖3），旨在啟發研究人員和工程師思考推動快速充電電池設計的關鍵策略。本文希望通過此框架激發更多產學研合作，并推動形成更加統一高效的創新社區，以在未來開發出更優化、充電速度更快的電池。

本文來自：能源學人、中國復合材料學會。