《Adv Mater》：干電極技術，下一代全固態電池商業化的突破口！

【研究背景】

鋰離子電池（LIB）成為應用廣泛的能量轉換和存儲裝置，電動汽車等的快速發展推動了LIBs性能要求的進步，從傳統性能指標擴展到包括安全性，環境可持續性和經濟可行性。傳統LIB主要由活性材料和易燃液體電解質組成，隨著大規模LIB作為傳統技術出現在電動汽車（EV）和儲能系統（ESS）等應用中，安全問題已被視為一項關鍵挑戰。在此之前，LIB的安全考慮相對較少，因為通過先進的制造工藝，目前水平的LIB的缺陷率非常低。然而，在有限體積內不斷追求高能量密度不可避免地降低了安全閾值，與電池相關的事故帶來的日益沉重的經濟負擔進一步提升了安全性，使其成為一個關鍵問題。因此，安全性再次成為首要關注的問題，需要在基本組件水平上開發更穩定的LIB配置。

全固態電池（ASSB）通過采用固態電解質來消除與液體有機電解質相關的蒸汽壓和易燃性風險，為這些安全挑戰提供了一個有前途的解決方案。近年來，高電導率固體電解質，特別是基于硫化物的的突破，大幅提高了ASSB的商業可行性，導致這一領域快速發展。這些材料實現了與液體電解質相當的離子電導率，使ASSB成為集成了增強的安全性和高能量密度的下一代技術。ASSB能夠結合高能量密度的活性材料，如鋰（Li）金屬，同時最大限度地減少對傳統LIB、模塊和電池組中使用的與安全相關的支持組件的依賴。ASSB的這兩個顯著優勢加速了它們的利用，使電化學能量轉換和存儲系統取得了突破。然而，ASSB面臨著一些復雜的限制，包括不適當的電極微觀結構，高生產成本和環境負擔的制造問題。固體電解質的獨特性質需要新的方法來制造電極，雖然硫化物基固體電解質提供了上級離子導電性，但它們也存在障礙，包括界面穩定性、顆粒混合和結晶度效應，所有這些都顯著影響電池性能。此外，硫化物電解質與常規電極漿料溶劑具有高度反應性，引起了關于在制造過程中使用有毒溶劑的界面降解和環境影響的擔憂。為了獲得高的電化學性能，必須通過電極中活性材料、導電劑、粘合劑和固體電解質的均勻分布來有效地建立離子和電子路徑。用于LIB的常規電極已經通過濕電極方法經由漿料制備和干燥工藝來制造。由于漿料混合過程中與流變約束相關的不確定性以及干燥過程中復雜的多相行為，實現理想的電極微觀結構是一項挑戰。界面失效、導電劑聚集和復雜的離子擴散途徑進一步使微觀結構控制復雜化。ASSB的電極制造過程是一個關鍵的挑戰，因為與通過液體電解質進行離子擴散的系統相比，不存在液體電解質會導致根本不同的電化學微觀結構。這些制造障礙限制了ASSB的使用，并阻止它們達到最先進的LIB的性能水平。

為了應對這些挑戰，干電極工藝是ASSB的一種有前途的解決方案（圖1）。這種方法的一個關鍵優勢是其成本效益，因為它消除了傳統濕電極處理所需的能源密集型干燥步驟。處理有機溶劑的基礎設施是不必要的，例如涂布線的干燥部分、溶劑回收系統和循環管理，從而降低了資本和運營費用。值得注意的是，在電池制造過程中，使用干燥劑的干燥步驟是優選的高溫工序消耗的能量最高，消除高溫工序可以顯著減少整體能源足跡和相關的二氧化碳排放。干電極工藝的無溶劑性質通過去除干燥步驟降低能耗來增強環境可持續性，對于使用硫化物固體電解質的常規漿料制造，使用非極性或極性較小的有限類型的溶劑，例如甲苯、二甲苯和丁酸異丙酯。然而，它們通常比傳統的有機溶劑，如用于LIB制造過程的N-甲基吡咯烷酮（NMP）更有毒和昂貴。干電極工藝避免了這些問題，同時提高了固體電解質的界面穩定性，理想的電極微觀結構整合了活性材料、粘合劑和導電劑之間的完全均勻的混合物。然而，所制造的電極具有缺陷的微觀結構，例如聚集和電子路徑的崩潰增加極化。硫化物電解質的反應性質導致表面鈍化層，加速了在濕法加工方法中與漿料溶劑接觸的高界面電阻。通過在電極制造中免除接觸易碎溶劑的步驟，使用干式涂覆工藝減輕了這一挑戰。此外，干電極工藝非常適合于高負載電極生產，便于制造較厚的電極，而不受與濕法處理相關的限制。隨著電極厚度的增加，濕法加工的厚電極干燥的復雜性需要更長的干燥步驟，它損害了固體電解質的表面完整性，限制了離子/電子導電微結構。所以，干電極工藝有利于制備可靠的厚電極，以提高ASSB的能量密度。

電極加工方法的比較總結，包括各自的優點和局限性，如圖2所示。干加工電極提供上級可成形性，以保持設計的電極結構，并且可以通過混合和壓延工藝的簡單組合來制造。相反，濕法處理的電極需要額外的干燥步驟，因為電極漿料必須被干燥以形成最終的電極結構。該額外的處理步驟增加了電極制造過程的總體復雜性和負擔。例如，在干燥過程中提高溫度可以縮短干燥時間，然而，增加固體電解質的反應性。在這方面，ASSB濕法工藝的總干燥時間可能會增加。如果電極在處理期間保持流體狀態，則漿料可能流動，使得維持預期電極尺寸具有挑戰性。這個問題在厚電極制造中變得更加關鍵，進一步延長了干燥過程。此外，干燥步驟消耗額外的熱能，漿料中非反應性溶劑的蒸發引起環境問題。在微觀層面上，在濕法處理的電極中，干燥過程中突然或不均勻的溶劑蒸發可通過排斥顆粒導致電極內形成孔隙。此外，電極的最上部區域，經歷最高的拉伸應力，特別容易在干燥和顆粒分布過程中形成裂紋。干法處理的電極保持其物理上的混合物，確保活性材料、導電劑、粘合劑和固體電解質的多組分系統在整個電極中均勻分散。電極制造過程在電極組件之間相互作用的干顆粒流方面是高度復雜的。由于各種電極組件的選擇和組合因ASSB性能的目的而異，因此電極組件的系統方法對于提供可靠的干電極工藝至關重要。干電極工藝與ASSB技術的集成標志著固態電池開發的關鍵進步，提高了制造可行性，同時降低了成本并提高了加工靈活性。這種技術融合有望釋放高能量密度、環境可持續電池的全部潛力，有可能超越傳統可充電電池的局限性，為全球能源安全和可持續性做出重大貢獻。在這篇綜述中，作者全面研究了與ASSB干電極制造相關的學術和技術挑戰，并系討了干電極技術的各個方面。

圖1.ASSB干電極工藝的主示意圖

圖2.干濕法工藝對比

【成果簡介】

近期，臥龍崗大學Jung Ho Kim教授在Advanced Materials上發表文章“Paving the Way for Next-Generation All-Solid-State Batteries: Dry Electrode Technology”。為了發展高效全固態電池（ASSB），需要發展干電極技術，目前固體電解質的研究取得了實質性進展，但ASSB仍然面臨著根本性的挑戰，包括高制造成本，相當大的環境影響和界面穩定性不足。干電極加工方法是傳統濕電極制造技術的一種非常有前途的替代方法，可以有效解決上述問題，同時促進了生產能力擴展。近年來對基于干電極的ASSB的研究獲得了顯著進展，但由于存在具有不同要求和多個電極組件的限制，全電池的開發是復雜的。因此，在本綜述中從材料科學和電極加工的角度對干法加工方法進行了系統的研究，還分析了電極組件級框架結構，確定了關鍵的技術障礙，并為固態電池技術的未來發展進行前瞻。

【研究內容】

1. ASSB的干法工

為了獲得具有優異電化學性能的高能量密度ASSB，關鍵是提高電極和固體電解質膜兩者的Li+動力學和電化學穩定性。從材料角度來看，固體電解質的固有性質在決定Li+電導率和電化學穩定性方面起著關鍵作用，各種合成方法和顆粒形態等都可以提高電池中的Li+電導率和電化學穩定性。然而，除了材料的固有特性之外，電極組件或電極與固體電解質膜之間的界面電子和Li+的動力學也起重要作用。在ASSB電極中，由于界面處Li+通量的增強，活性材料表面上更大程度的固體電解質覆蓋增強了Li+電導率，正極中導電劑和粘結劑等其它組分分布也影響電子和離子電導率，在正極層和固體電解質膜之間形成最佳界面對于改善Li+導率和相應的電化學性能的劣化也至關重要。因此，應當通過設計中間層的微結構來實現組分在正極或固體電解質膜內的均勻分布，以改善Li+電導率，改善ASSB的總體電化學性能。電極和固體電解質膜的微結構可以在制造過程中設計。以下章節探討了電極和固體電解質膜的制造工藝（包括濕法和干法涂覆工藝）如何影響其物理化學性質，例如其微觀結構、化學穩定性以及機械和電化學性能，討論了電極性能與固體電解質性能的關系，同時研究了提高ASSB能量密度的策略。

.濕法和干法涂覆工藝的粘合劑和制備方法

（1）濕法和干法涂覆工藝制備電極的微結構分析

于制備電極和固體電解質膜兩者的濕法工藝由于LIB和ASSB系統中溶劑干燥期間的毛細管力而導致粘合劑遷移，會引起電極或固體電解質膜的頂部和底部區域之間的組成梯度和孔隙率差異而降低了電化學性能。底部區域中的粘合劑含量不足削弱了電極和集流體之間的粘合強度，潛在導致分層，并隨厚度增加而嚴重，而頂部區域中的高度集中的粘合劑含量可以引起電子和Li+的動力學的顯著退化。通過濕法和干法涂覆工藝制備的電極表現出顯著不同的微觀結構，特別是在電極組分的分布方面。在濕法工藝期間，粘合劑在正極活性材料的表面上廣泛地散布，導電劑傾向于聚集，從而在正極活性材料的表面周圍引起空隙，隙促進固體電解質和活性材料之間的接觸損失，降低固體電解質在正極活性材料上的覆蓋率，從而降低固體電解質和活性材料之間的Li+擴散和電導率。相反，在干電極涂覆工藝中，正極活性材料表面上的粘合劑涂覆受到限制，在干式涂覆工藝中的干式混合工藝期間，向電極組件施加剪切力，這引起固體電解變形，增加其在正極活性材料上的覆蓋，并由此改善Li擴散路徑和導電性。相比之下，干電極涂覆工藝通常采用聚四氟乙烯（PTFE）作為粘合劑，其在剪切力下被拉伸成纖維結構，即使在低粘合劑含量的情況下也能夠實現粘合性能。Hippauf等人證明，具有低粘合劑含量的干法加工正極可以提供優異的結合特性和電化學性能，這些發現強調了干電極工藝在制造具有高機械強度和上級界面性質的電極或固體電解質膜中的重要性，所述界面性質與層的均勻微觀結構相關聯。固體電解質和溶劑之間發生副反應是濕法工藝中的另一個關鍵問題，ASSB中使用的固體電解質通常分為基于氧化物、硫化物和鹵化物的電解質。氧化物固體電解質具有差的延展性并阻礙與正極的活性材料接觸，而鹵化物電解質表現出低穩定性和與高反應性。目前，基于硫化物的電解質備受關注，但硫化物基電解質過程中會與溶劑相互作用，產生副產物，增加了界面電阻并降低Li+電導率。常見表面改性策略可以減輕副反應Li+電導率降低，限制了其實際應用。相反地，干電極工藝避免了對溶劑的需要，從而避免了與固體電解質的副反應，干涂覆期間施加的剪切力促進電極組分的均勻分散，使得能夠在沒有分散約束的情況下摻入各種添加劑，除了在濕法過程中粘合劑遷移引起的電極機械性能的劣化之外，干涂覆過程更必要，因為其對電極微觀結構和化學穩定性的影響。粘合劑形態、活性材料和固體電解質之間的界面以及與溶劑發應的差異進一步突出了濕涂布工藝的局限性。通過消除粘合劑遷移，干法涂覆工藝不僅改善了電極微觀結構和界面性質，而且提高了化學穩定性。

（2）干電極涂覆工藝的粘合劑和制備方法

在微觀結構和化學穩定性方面，干法工藝優于濕涂覆工藝，已經廣泛地研究了各種干電極涂覆技術沿著合適的粘合劑和固體電解質。固體電解質的機械性能取決于其化學成分，這影響了加工技術的應用，具有較高楊氏模量的氧化物基電解質需要高溫燒結以實現致密化而帶來了額外的加工挑戰。相比之下，具有低楊氏模量的硫化物和鹵化物基電解質在室溫下容易變形，使其與電極制造中使用的常規壓延工藝兼容。干電極工藝通常涉及三個主要步驟：粉末混合、獨立電極膜制造和集流體集成（層壓）。PTFE粘合劑表現出低的相變溫度，顯著降低儲能模量并允許在室溫下在剪切應力下變形。PTFE粘合劑在剪切應力下的變形促進PTFE纖維網絡的形成，使得能夠在相對較低的溫度下制造膜。目前，采用PT合劑的卷對卷干式涂布工藝大致分為麥克斯韋型和擠出型，工業界和學術界都在積極采用這些方法來開發ASSB的干法電極和固體電解質膜，但ASSB干電極加工技術的商業化挑戰，需要進一步研究和投資。

（3）高能量密度ASS

鋰負極和無負極電池已被廣泛研究，以提高傳統LIB的能量密度，ASSB系統特優勢，并施加的外部壓力可以抑制Li枝晶的形成，從而提供改善安全性、電化學穩定性和更高能量還需要進一步改進電池設計和配置，以實現更高能量密度。研究人員通過引入干電極工探索了具有高正極活性材料負載和可固化固體電解質膜的厚正極。干電極工藝已經能夠開發出電阻的厚正極，實現了200 mAh cm-2的面積容量。然而，LIB開發的干電極工藝技術應用于ASSB時，特別是在控制固體電解質和正極活性材料界面以使電極內的空隙形成最小化并增強Li+的固態擴散方面。因此，需要進一步的技術進步來應對這些挑戰，并優化ASSB應用的干電極涂層工藝。因此，材料工程方法已被開發：如控制PTFE粘合劑的粒度和結晶度或摻入添加劑以增強Li+擴散，可以有效降低界面電阻和空隙的形成，從而能夠制造具有優異電化學性能的干法厚正極，固體電解質膜厚度的減小也有助于顯著提升ASSB的能量密度。盡管已經采用濕涂工藝來制造薄且致密的電解質膜，但是由于粘合劑遷移，它們通常產生具有高孔隙率和不均勻微觀結構的固體電解質膜，這降低了ASSB的Li+電導率，薄電解質膜需要更高的粘合劑含量以保持其機械強度，這反過來影響ASSB的Li+電導率。通過連續施加剪切應力，干電極涂覆工藝實現了在低粘合劑含量下也具有高機械強度的致密薄固體電解質膜的制造。因此，目前研究集中于控制PTFE粘合劑的流化行為以獲得薄且機械堅固的固體電解質膜。干涂層技術的這些進步為開發具有高能量密度ASSB鋪平了道路。

圖4.高能量密度ASSB的設計策略

2. 干電極正極制造工藝

與濕法工藝不同，干電極工藝通過直接將正極材料、導電劑和粘合劑以粉末形式混合而消除了對溶劑的需要?；旌衔锝洑v類似捏合的團聚過程，然后輥壓以形成電極，然后可以將其集成到LIB中。這種無溶劑方法具有幾個優點，包括簡化加工、減少對環境的影響以及改善電化學性能的潛力。

圖5.干法電極工藝

（1）基于輥壓的干法正極電極制造

Ryu等人研究了用于LIB的漿料涂覆電極（SCE）和干壓涂覆電極（DPCE）的電化學性能。在干電極加工正極中，一維多壁碳納米管（MWNTs）作為導電添加劑。DPCE是通過熱壓和輥壓的混合物的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2（NCM712），PVDF，和MWNTs到鋁箔上制成的。與SCE相比，DPCE表現出優異倍率性能和循環性能。在1.0 C的電流密度下，與SCE相比，DPCE在400次循環后保持了170 mAh g?1的較高放電容量和高容量保留率。在高負載下，在具有Li金屬負極的軟包電池中測試了DPCE（HL-DPCE），在100 mg cm?2的負載下實現了17.6 mAh cm?2的面積容量，由此產生的LIB的比能量密度和體積能量密度估計分別為360 Wh kg?1和701 Wh L?1。Kwon等人還研究了使用LFP的干電極處理正極，將其電化學性能與濕法處理的LFP正極進行比較。在半電池配置中，濕法處理的正極表現出比干法處理的正極更高的過電位和電阻，以及更低的Li+擴散系數。此外，在全電池中干法加工的正極表現出優越的性能，干法處理的正極在300次循環中保持其優異的面積容量和容量保持率。這些研究也揭示了還存在的關鍵挑戰，如增加的極化效應和Li+傳輸限制，在較高倍率下觀察到的性能權衡強調了進一步優化的必要性，特別是在結構設計和Li+傳輸途徑方面。

（2）粘合劑替代品和無粘合劑干法加工正極

Park等人評估了使用濕法和干法工藝制造的用于LIB的高負載正極的電化學性能，其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM 622）作為正極材料，Super P作為導電劑，在濕法工藝中，PVDF用作粘合劑，而在干法工藝中使用瀝青。濕法正極的最大厚度為150 μm，而干法正極的最大厚度為300 μm，展示了其在高性能LIB應用中的潛力。電化學性能比較顯示，在更高負載量下，干涂層處理的正極顯示出更高的面積容量（10.9 mAh cm-2），具有96.4%的高初始庫侖效率，突出了其在增加LIB的能量密度方面的優勢。Kirsch等人使用多孔石墨烯作為導電添加劑制造了無粘合劑和無溶劑的干法加工正極,干正極厚度根據所施加的壓力而變化，在500 MPa下為160 μm，在200 MPa下為175 μm，在20 MPa下為340 μm。即使在20 MPa低壓下，干法正極也保持其結構完整性，LFP和hG保持均勻分布。干法正極在200次循環中表現出優異的容量保持率，在3 C的高電流密度下表現出1070 mAh g?1的放電容量。

（3）使用添加劑制造高能量密度厚干法正極

Kim等人使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）、PTFE和Super C或碳納米纖維（CF）作為導電添加劑優化了正極干電極工藝。干處理的CF正極顯示出線性接觸，減少了ASSB中的性能退化，并實現了150次循環后超過98%的106 mAh cm?2的高面積容量，通過將LiPO2F2并入干電極工藝中以減小厚度，同時由于孔隙填充效應而保持高負載。該添加劑提高了電極密度至600 mAh cm-3。Elango等人使用放電等離子燒結（SPS）方法開發了超厚、無粘合劑的干法處理正極（200 mAh cm?2），實現了傳統100 μ m厚流延正極（250 mAh cm?2）面積容量的四倍。用于正極制造的干電極工藝簡化了生產，降低了成本，并消除了對溶劑的需求，從而能夠生產高負載正極。通過整合各種粘合劑和導電和功能添加劑，正極的干電極涂覆工藝提供了改進的面積容量、體積容量和循環保持率，這些進展突出了開發高能LIB和ASSB以加速其商業化的可行性。

4. 用于負極制造的干電極工藝

為了開發高能量LIB，正極和負極都必須仔細設計以具有高容量和電位間隙。為了實現這一點，最近的研究集中在開發厚的干涂層負極。盡管石墨傳統上被用作干電極中的負極活性材料，但其低容量導致了對替代活性材料的探索。硅基干法處理負極和無負極設計已成為有前途的下一代解決方案。

圖6.干法負極制備工藝

（1）采用各種加工技術制造干法負極電極

Suh等人通過將石墨與PTFE粘合劑混合開發了一種干法負極，并將其性能與傳統濕法負極進行了比較。干負極制造工藝包括三個主要步驟：預混合、纖維化和輥壓層壓。使用3D數字成像和X射線顯微鏡（3D-XRM）分析了所得的面積容量為6 mAh cm?2的干法處理負極，干法處理的負極表現出更均勻的孔隙分布，雖然這兩種負極在0.1 C下形成過程中顯示出相似容量，但在不同充電狀態下的電阻測量顯示，干法處理的負極具有較低電阻，表明孔分布在影響LIB的電阻中起著關鍵作用。Reyes等人探索了一種無溶劑干電極制造方法，該方法使用磁控濺射來存款多層Si和C，旨在減輕與在循環期間遭受顯著體積膨脹和結構不穩定性的單Si結構相關聯的退化問題，在電化學測試期間，Si/C/Si干法處理的電極表現出250 mAh g-1的放電容量，并且在150次循環后保持其初始容量的83%。

（2）活性物質表面改性干法負極

Lee等人通過加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）解決了干法加工負極中PTFE分解的技術問題。在負極制造之前，PVP首先在剪切力下與石墨捏合。在石墨表面上形成保護性PVP層，其防止石墨與PTFE之間的直接接觸，從而通過形成穩健的富含無機物的固體電解質界面（SEI）來改善Li+動力學和表面穩定性。圖6顯示了不含PVP（DG）和含PVP（DG-P）的干法處理負極之間的結構差異，其中DG-P顯著降低了PTFE分解。在第一次循環后，電極厚度從112 μm降低到98 μm，表明致密化得到改善。在高負載水平（10 mAh cm?2）下，放電容量達到9.3 mAh cm?2，200次循環后的循環保持率為86.3%，證明了干法處理負極的耐久性和性能增強。Dong等人研究了使用Si制造干法處理負極的可行性，Si是下一代高能LIB的有前途的負極材料,使用Si、Super-P和PTFE制造干Si-碳基負極（DSC），在300次循環后保持88.2%的高循環保持率，證實了LDSC-30電極的改善的循環穩定性和長期耐久性，并證明了使用LDSC負極的可行性。

（3）使用導電材料制造快速充干法負極

Yuan等人研究了聚苯胺（PANI）作為一種既作為粘合劑又作為導電添加劑的雙功能材料，取代了傳統的PVDF粘合劑，不需要額外碳添加劑，可以提高倍率性能和循環性能。使用石墨和PANI通過熱壓制造干法加工的負極，具有PANI和PVdF的干法處理的負極顯示出相似的初始形成容量，在100次循環后，基于PANI的負極表現出優異的上級容量保持率（78.2%@100次循環）。Yan等人通過將Si、Li和硬碳（HC）結合到干法處理的負極中來開發鋰化Si-C混合（LiSH）負極，以實現高能量和高功率ASSB。由于Si的理論容量顯著更高，因此正在廣泛研究Si作為LIB負極中石墨的替代品，但Si的容量要高得多，為3579 mAh g?1，使其成為下一代高能量密度的有希望的候選者電池。與常規的基于石墨的負極相比，使用Si的干法負極的制造需要額外處理步驟。因此，通常將硅與碳基材料混合，以利用石墨和硅的互補性質，這導致性能比單組分負極的性能增強。

5. 輔助部件

可充電電池包含各種輔助材料，以促進活性材料的電化學反應，確保電流流動，并提供可靠性能。關于ASSB，固體電解質的獨特特性要求對這些輔助成分有具體的了解。在本節中，特別關注集流體和導電添加劑，重點關注在ASSB干電極制造中的作用。

（1）固體電解質膜

對于ASSB，固體電解質片必須具有可靠性，以促進高離子電導率，同時有效地阻斷電子傳導，實現固體電解質的快速和大量離子傳輸對于最小化ASSB的內阻至關重要。干電極工藝緩解了易碎固體電解質的表面降解，從根本上有利于降低表面電阻。干法電解質的獨立性符合ASSB應用的設計要求，硫化物基固體電解質的延展性是特別有利的，因為它們有助于減少干剪切過程中的缺陷孔，優于通過包括溶劑干燥的傳統濕法工藝生產的片材。盡管ASSB提供了固有安全優勢，但最近的幾篇論文強調了ASSB的安全問題。這些問題中的許多源于Li枝晶形成，其可導致正極與負極之間的內部短路。為了在電解質中支持高離子電導率，必須確保固體電解質顆粒之間的致密物理接觸，調節晶界電阻，并維持粘合劑的均勻分布以提高結構完整性。因此，必須仔細優化干電極工藝中粘合劑分布和混合的設計。較高的粘合劑含量可改善物理穩定性和顆粒連接性。夾層已經成為提高高能量密度負極系統（例如無鋰配置和鋰金屬）性能的關鍵策略，這些夾層在穩定固體電解質/負極界面、抑制枝晶生長和促進均勻的Li沉積方面非常有效，從而顯著改善ASSB的電化學穩定性和循環壽命。

（2）集流體

集流體用作將電極端子連接到外部電路的電子導體，促進電化學反應期間電極上的電荷分布。通常，集流體是由電化學惰性材料組成的導電金屬箔或網，抑制集流體處的副反應是必要的。在ASSB中，鋁或不銹鋼通常用作正極集流體，而諸如Ni、Fe和不銹鋼的材料用作負極。常規銅（Cu）集流體（其是具有液體電解質的LIB中最常見的集流體）已經證明在基于硫化物的ASSB中不穩定。由于與硫化物電解質產生的H2S反應而形成硫化銅，從而增加了界面電阻。考慮到金屬硫化物通常表現出低的生成吉布斯自由能，它們的自發形成在化學上是可行的。適當選擇具有天然動力學屏障（例如表面金屬氧化物層）的金屬箔可抑制硫化降解。然而，在這方面，升高的溫度加速了熱力學反應，對集流體穩定性提出了挑戰。從這個角度來看，與濕法相比，干法電極加工中較短的熱處理持續時間在選擇集流體時提供了更大靈活性，因為它不會發生化學副反應。與濕電極工藝相比，集流體形態的多樣性通常有限，層壓過程需要通過粘合劑和集流體金屬之間的相互作用對集流體的強粘附力。在電池的充放電過程中，由于Li+的嵌入和脫出，活性材料會發生體積變化。因此，干涂電極和集流體之間的強界面粘合對于確保機械完整性和長期穩定性至關重要。在這種情況下，網狀集流體唯一適用于干電極系統，可以有效地利用，以提高界面粘合。

（3）導電劑

導電劑通常是分散在電極中的納米級碳粉，以確保高電子電導率。在濕漿料電極加工中，降低漿料粘度提高了流動性和可加工性，但導致導電劑團聚，從而限制了它們的分散。干電極避免了這些再團聚缺點。在基于硫化物的ASSB中，濕電極加工受到溶劑和固體電解質之間的界面穩定性的影響，需要更短漿料加工時間，阻礙導電劑均勻分散。此外，一些電解質溶劑的高揮發性會導致氣泡的形成以及導電納米粉末和粘合劑在干燥過程中的不均勻分布。干電極處理繞過了這些問題，允許更好地控制導電添加劑分散。由于沒有干燥步驟，因此可確保電極特性均勻，使干電極加工成為下一代ASSB非常有前途的技術。低表面積導電劑由于其高堆疊而表現出高導電性。為了在ASSB中實現高倍率能力，需要離子和電子電導率之間的平衡。干電極工藝可以提高碳材料的多樣性和可獲得性，同時克服混合時間的限制，從而使ASSB電極的導電劑分布均勻。

【展望】

圖7.干電極工藝在ASSB中的應用前景示意圖及相關挑戰

ASSB干電極制備工藝的建立對于實現其固有的優勢具有重要意義，為了廣泛應用ASSB干電極工藝，必須首先解決幾個挑戰（圖7）：

（1）干電極工藝需要開發專用的組件材料，特別是新型粘合劑物質，以解決與粘合劑的高離子電阻相關的挑戰，開發具有改進的電化學和化學穩定性的新型聚合物粘合劑是非?？扇〉?，構建具有定制結構的聚合物和優化聚合物組合可以顯著減輕ASSB干電極工藝。

（2）干電極制造過程可以有效地減輕導電劑團聚問題，在沒有溶劑驅動的分散機制的幫助下，顆粒-顆粒相互作用在干燥系統中占主導地位，通常導致局部聚集-特別是對于具有高縱橫比或納米尺度尺寸的導電添加劑，突出了對新型固態分散劑的迫切需求，所述新型固態分散劑是化學相容的、機械穩定的并且能夠抑制導電添加劑附聚，有必要開發一種混合策略，該混合策略增強導電劑的分散，同時促進粘合劑纖維化，使得能夠形成支持離子和電子傳輸的活性材料微環境。

（3）涂覆過程還受活性材料的粒度、導電添加劑的形態和粘合劑的物理性質的影響，包括壓制工藝在內的涂覆工藝決定了孔徑和電極密度。此外，根據ASSB設計中使用的集流體類型，需要優化層壓工藝。

（4）最終的電極結構還受電極組成的影響，特別是離子絕緣組分如導電劑和粘合劑的存在，由于導電劑通常缺乏離子導電性并且具有有限的可變形性，需要對電極結構進行戰略控制以確保在活性材料表面有效地傳輸離子和電子。為了實現高能量密度電極設計，需要較厚的電極以使集流體和固體電解質層的厚度或數量最小化?？紤]到干電極制造通常涉及在制造期間逐漸壓縮和變薄電極混合物，期望厚電極方法通過消除對額外變薄的需要來減少總體工藝負擔。

（5）干混過程中的顆粒分離問題也應仔細考慮，干混過程中存在顆粒離析的高風險，這導致活性材料、導電添加劑和粘合劑在干混物內的不均勻分布。雖然實驗室規模的研究主要集中在通過材料層面的策略來解決這些問題，例如將多種類型的導電添加劑或顆粒的工程表面特性結合起來以操縱顆粒間的相互作用，但這些方法在工業規模的可擴展性和實際實施方面面臨固有的限制，進一步研究探索干混工藝及設備參數是十分必要的。

綜述所述，涉及材料科學、機械和工藝工程、系統工程的跨學科合作以及與工業界的密切合作對于實現明確的機械性能基準和共同開發卷對卷加工技術，確保大規模ASSB制造的高生產率和可重復性也至關重要?？傊?，盡管干法涂覆工藝相對于傳統的濕法涂覆工藝具有顯著的技術和經濟優勢，但進一步驗證其可擴展性和工業可行性是必要的。未來材料工程和工藝優化的進步對于釋放高能量密度ASSB干法涂層工藝的潛力并加速其商業化也至關重要。

本文來自：鋰電聯盟會長。

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