超臨界流體的非平衡相分離：從均一假設(shè)到微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)

超臨界流體（Supercritical Fluids, SCFs），即處于臨界溫度和臨界壓力的物質(zhì)，長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是均一的、單相介質(zhì)。這種傳統(tǒng)觀點(diǎn)基于臨界點(diǎn)之上液相和氣相的連續(xù)性，認(rèn)為“類液體”和“類氣體”性質(zhì)之間的區(qū)別完全消失，從而形成一種均勻、無(wú)結(jié)構(gòu)的流體。然而，當(dāng) SCFs 處于動(dòng)態(tài)、非平衡的條件下（這正是工業(yè)和自然環(huán)境中常見(jiàn)的條件）時(shí)，這一簡(jiǎn)單的觀點(diǎn)正受到現(xiàn)代研究的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。最近發(fā)表在《通訊物理》的實(shí)驗(yàn)工作為 SCFs 中非平衡相分離的存在提供了確鑿的證據(jù)，揭示了獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)短暫但壽命驚人的存在。這一發(fā)現(xiàn)從根本上改變了我們對(duì) SCFs 物理性質(zhì)的認(rèn)知，并對(duì)其技術(shù)和科學(xué)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。

超臨界流體的傳統(tǒng)觀點(diǎn)與演變

自 1822 年查爾斯·卡尼亞爾·德·拉圖爾發(fā)現(xiàn)超臨界流體，近兩個(gè)世紀(jì)以來(lái)，SCFs 因其獨(dú)特的性質(zhì)組合而受到重視：它們兼具類液體的密度和溶解能力，以及類氣體的低粘度和高擴(kuò)散率。經(jīng)典的相圖顯示液-氣共存曲線在臨界點(diǎn)終止，兩相密度在此匯合，這導(dǎo)致了在臨界點(diǎn)之上物質(zhì)為單一均勻相的假設(shè)。

雖然處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的 SCFs 確實(shí)是單相的，但 21 世紀(jì)出現(xiàn)了Widom線和Frenkel線等概念。這些并非傳統(tǒng)意義上的相界，而是最大熱力學(xué)響應(yīng)函數(shù)或動(dòng)態(tài)交叉點(diǎn)的軌跡，將超臨界區(qū)域劃分為“類液體”和“類氣體”區(qū)域。然而，這些區(qū)域在平衡狀態(tài)下仍然代表均勻相。真正的范式轉(zhuǎn)變發(fā)生在我們考慮非平衡狀態(tài)下的 SCFs 時(shí)。

實(shí)驗(yàn)方法與非平衡相分離的發(fā)現(xiàn)

非平衡相分離的關(guān)鍵證據(jù)來(lái)自于精心控制的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，涉及快速的壓力和溫度變化，模仿了等熵膨脹等過(guò)程。

1. 絕熱膨脹與團(tuán)簇形成

主要的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是，在高壓腔室內(nèi)生成 SCF（如氬、氪或氦），然后讓其進(jìn)行快速的絕熱膨脹。這種突然的膨脹沿著等熵路徑導(dǎo)致溫度急劇下降。即使流體的整體狀態(tài)在官方上仍處于超臨界區(qū)，這種快速冷卻也會(huì)使系統(tǒng)偏離其平衡狀態(tài)。

核心發(fā)現(xiàn)是：在類氣體的 SCF 背景中形成了亞微米大小的類液滴和更小的納米級(jí)類液體團(tuán)簇。這些微觀結(jié)構(gòu)與自發(fā)的密度漲落不同，是熱力學(xué)條件突然變化的直接結(jié)果。在膨脹過(guò)程中，不同流體種類（氦、氬、氪）之間不同的冷卻動(dòng)力學(xué)會(huì)顯著影響這些顆粒的形成速率和尺寸分布。

2. 時(shí)間分辨小角中子散射

對(duì)這些實(shí)體的結(jié)構(gòu)和壽命的最確鑿證明，是通過(guò)時(shí)間分辨小角中子散射（TR-SANS）測(cè)量獲得的。

• SANS原理：SANS 是探測(cè)納米到亞微米尺度軟物質(zhì)和流體結(jié)構(gòu)的理想工具。它檢測(cè)由組分散射長(zhǎng)度密度差異引起的散射對(duì)比度。對(duì)于 SCFs 而言，對(duì)比度存在于高密度的類液體團(tuán)簇和低密度的類氣體背景之間。
• 時(shí)間分辨分析： 通過(guò)測(cè)量膨脹（非平衡觸發(fā)）后散射強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，TR-SANS 揭示了結(jié)構(gòu)演化的動(dòng)力學(xué)。歸因于團(tuán)簇的散射信號(hào)被觀察到緩慢衰減，這表明團(tuán)簇并非瞬時(shí)波動(dòng)，而是半穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命的微觀結(jié)構(gòu)。

測(cè)量證實(shí)，這些類液體團(tuán)簇和液滴在最終溶解（偽蒸發(fā)）回均勻的超臨界背景之前，持續(xù)了令人驚訝的長(zhǎng)時(shí)間尺度，通常是數(shù)十分鐘甚至數(shù)小時(shí)（準(zhǔn)平衡共存）。這種延長(zhǎng)的壽命是證明在一個(gè)先前被認(rèn)為是單相的區(qū)域中，兩種獨(dú)特且在長(zhǎng)時(shí)間尺度上穩(wěn)定的相共存的關(guān)鍵“實(shí)驗(yàn)證據(jù)”。

結(jié)論

超臨界流體中非平衡相分離的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，特別是利用 TR-SANS 識(shí)別出長(zhǎng)壽命的類液體團(tuán)簇，代表了流體物理學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。它成功地彌合了 SCFs 經(jīng)典的純粹均一描述與它們動(dòng)態(tài)、真實(shí)世界行為的復(fù)雜性之間的鴻溝。這一發(fā)現(xiàn)不僅提供了對(duì)處于超臨界狀態(tài)物質(zhì)更深刻、更準(zhǔn)確的微觀理解，而且為創(chuàng)新和增強(qiáng)超臨界技術(shù)的應(yīng)用（尤其是在高科技和能源領(lǐng)域）提供了至關(guān)重要的基礎(chǔ)知識(shí)。未來(lái)的研究將集中于開(kāi)發(fā)一個(gè)全面的理論框架來(lái)預(yù)測(cè)這些非平衡微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)。