常用試劑----丙二烯基硼酸

【英文名稱】Allenylboronic Acid

【分子式】 C3H5BO2

【分子量】83.88

【CA登錄號】[83816-41-5]

【物理性質】mp 150 oC (分解), 溶于大多數有機溶劑，通常在二氯烷烴或者甲苯中使用。

【制備和商品】商品試劑為白色固體，國外大型試劑公司均有銷售。實驗室制備方法是將溴丙炔與鎂生成格氏試劑后，再與硼酸甲酯反應生成丙二烯基硼酸甲酯，最后水解得到丙二烯基硼酸[1]。

【注意事項】該試劑在空氣中不穩定，甚至會自動燃燒。建議在低溫下儲存和在通風櫥中使用。

丙二烯基硼酸在有機化學中主要被用于羰基化合物的親核加成反應，直接在分子中引入炔丙基。由于該試劑的穩定性對儲存和價格的影響，使該試劑的使用受到嚴重的影響。目前主要用于和醛進行手性加成來制備手性丙炔醇化合物。

丙二烯基硼酸與醛的手性加成反應幾乎單一地使用手性酒石酸酯作為配體。從反應機理上來說，手性酒石酸酯中的兩個羥基實際上與丙二烯硼酸發生脫水反應生成了丙二烯基硼酸酯。就此意義上來說，手性酒石酸酯實際上不是配體，而是反應物。因此反應中必須使用分子篩來除去生成的水，推進反應向生成酯的方向移動。因為丙二烯的直線結構，所以酒石酸酯誘導下的手性加成反應產物的立體化學具有可預測性 (式1)[1]。

人們合成了各種各樣的手性酒石酸酯，并對它們手性誘導的結果進行了比較。二(2,4-二甲基-3-戊基)酒石酸酯在化學產率和光學產率上均給出最好的結果[1]。盡管如此，商品試劑二乙基酒石酸酯(DET) 和二異丙基酒石酸酯(DIPT) 還是被經常使用。該反應實際上是一個“一鍋煮”的兩步反應。丙二烯硼酸與酒石酸酯的反應一般在室溫下進行，約24 小時內完成。然后與醛的加成反應在–78 oC 進行，大約20 小時左右完成 (式2~式4)[2~5]。

最近，利用丙二烯硼酸引起α-羥基環氧化合物的開環重排反應是一個很有意義的結果。反應在引入丙炔的同時，保持了相當高的立體選擇性 (式5)[6]。（產物炔基應為炔丙基，感謝陽光指正）

參考文獻

1. Ikeda, N.; Arai, I.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 483.

2. Yu, Q.; Yao, Z.; Chen, X.; Wu, Y. J. Org. Chem., 1999, 64,2440.

3. Pommier, A.; Stepanenko, V.; Jarowicki, K.; Kocienski, P. J. J.Org. Chem., 2003, 68, 4008.

4. O’Sullivan, P. T.; Buhr, W.; Fuhry, M. A. M.; Harrison, J. R.;Davies, J. E.; Feeder, N.; Marshall, D. R.; Burton, J. W.;Holmes, A. B. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2194.

5. Kobayashi, Y.; Fukuda, A.; Kimachi, T.; Ju-ichi, M.;Takemoto, Y. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 677.

6. Hu, X.; Fan, C.; Zhang, F.; Tu, Y. Angew. Chem. Int. Ed.,2004, 43, 1702.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著