中科大ACS Nano：開發(fā)超線性余輝氧傳感薄膜：形態(tài)工程破解非線性和靈敏度難題

氧傳感技術(shù)在空氣動(dòng)力學(xué)、生物成像和食品包裝等領(lǐng)域至關(guān)重要。基于有機(jī)室溫磷光的氧傳感器雖具有響應(yīng)快、靈敏度高的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中長期面臨兩大瓶頸：一是磷光探針在固體聚合物基質(zhì)中易聚集，導(dǎo)致發(fā)光不均；二是傳統(tǒng)聚合物（如PMMA）對(duì)氧氣滲透性有限，且微觀環(huán)境異質(zhì)，使得磷光猝滅響應(yīng)偏離理想的線性Stern-Volmer關(guān)系，呈現(xiàn)非線性，嚴(yán)重阻礙了傳感器的批量校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授、張學(xué)鵬副研究員和北京理工大學(xué)王濤副教授合作，提出了一種可規(guī)模化制備的形態(tài)工程策略，成功構(gòu)建了具有室溫磷光的微孔共聚物薄膜。通過將三苯胺衍生磷光體共價(jià)引入兩親性共聚物，并巧妙利用非共沸與共沸混合溶劑調(diào)控薄膜微觀形貌，形成了相互連通的微孔網(wǎng)絡(luò)或穿孔微泡結(jié)構(gòu)。所得薄膜不僅展現(xiàn)出約100毫秒的長壽命余輝，其Stern-Volmer響應(yīng)線性度高達(dá)R2 > 0.999，猝滅常數(shù)KSV最高可達(dá)2071，且在氣體流速可視化與水下溶解氧監(jiān)測(cè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性和穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“Ultra-Linear Afterglow Oxygen Sensing and Visualization in Morphology-Engineered Phosphorescent Microporous Copolymers”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

圖1. 用于超線性氧氣傳感的室溫磷光微孔共聚物設(shè)計(jì) (A) 左圖：簡(jiǎn)化Jablonski圖，展示熒光、系間竄越、室溫磷光以及通過三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的氧氣淬滅過程。中圖：有機(jī)磷光體（綠色球）摻雜在聚乙烯醇中的示意圖，由于廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色虛線）阻礙氧氣滲透，導(dǎo)致對(duì)氧氣不敏感。右圖：有機(jī)磷光體摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的示意圖，磷光體聚集導(dǎo)致非線性氧氣傳感。 (B) 設(shè)計(jì)的共聚物示意圖，由三苯胺衍生的有機(jī)磷光體、疏水性MMA和親水性PY或HEMA單元制備。 (C) 使用非共沸和共沸溶劑工程化制備微孔共聚物的過程示意圖。

形態(tài)工程調(diào)控微孔結(jié)構(gòu)：研究團(tuán)隊(duì)首先合成了含疏水MMA與親水HEMA或PY單元的共聚物，并將CTPA磷光體共價(jià)接入主鏈以防止聚集。當(dāng)使用丙酮/水（非共沸）混合溶劑旋涂成膜時(shí)，掃描電鏡顯示薄膜形成豐富且尺寸可調(diào)的微孔：親水組分含量越高、水比例越大，孔洞越密集。相比之下，純丙酮制備的薄膜表面光滑。光物理測(cè)試表明，微孔薄膜在真空下具有約490 nm的磷光發(fā)射，壽命約100 ms。重要的是，含5%水的10PY_AT5W薄膜的Stern-Volmer圖呈現(xiàn)完美線性（R2=0.999），KSV達(dá)728.0，比無孔對(duì)照薄膜（KSV=54.5）提升約13倍。不同水含量和共聚物組成的薄膜均保持R2 0.997–1.000的超高線性度，證實(shí)形態(tài)工程有效消除了非線性響應(yīng)。

圖2. 由非共沸丙酮/水混合溶劑制備的微孔薄膜的光致發(fā)光光譜、室溫磷光淬滅動(dòng)力學(xué)和形貌分析 (A, B) SOH_ATSW和SPY_ATSW在298 K下的穩(wěn)態(tài)和延遲（Δt = 1 ms）發(fā)射光譜，λex = 365 nm。 (C) 共聚物薄膜在298 K、真空條件下于490 nm處記錄的磷光衰減曲線，λex = 370 nm。 (D) 10PY_AT（上）和10PY_ATSW（下）在氮?dú)庵须S不同氧氣體積分?jǐn)?shù)的延遲發(fā)射光譜，Δt = 1 ms，λex = 365 nm。 (E) 基于298 K下延遲發(fā)射光譜作為氧氣濃度函數(shù)的10PY_ATSW及對(duì)照薄膜10PY_AT（插圖）的Stern-Volmer圖。顯示了置信帶和預(yù)測(cè)帶。 (F) 由含5%和10%體積水的丙酮/水混合溶劑制備的微孔薄膜的Stern-Volmer圖。 (G) 共聚物薄膜的掃描電鏡圖像，顯示豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

共沸溶劑體系進(jìn)一步提升靈敏度：為進(jìn)一步優(yōu)化，團(tuán)隊(duì)采用四氫呋喃/水（共沸）混合溶劑。SPY_THFSW薄膜在氮?dú)庵型ㄈ胛⒘垦鯕猓?.5/3000體積比）時(shí)，余輝即發(fā)生顯著猝滅，展示出極高的分辨率。SEM顯示，共沸體系形成的孔更小、更圓且分布更窄：SPY_THFSW平均孔徑僅361 nm，而對(duì)照大孔膜則呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。孔徑分布分析表明，窄分布薄膜的KSV值更高，其中SPY_THFSW的KSV高達(dá)2070.9，比純THF制備的薄膜（KSV=49.1）提高42倍以上。三維散點(diǎn)圖進(jìn)一步揭示：孔徑小、圓度高、偏心率低的孔結(jié)構(gòu)有利于氧氣均勻接觸磷光中心，從而獲得最陡的猝滅斜率。

圖3. 由共沸四氫呋喃/水混合溶劑制備的微孔薄膜的室溫磷光淬滅動(dòng)力學(xué)和形貌分析 (A) SPY_THFSW薄膜在氮?dú)饬髦须S不同氧氣濃度變化（從左到右：純氮、2.5/3000、5/3000、10/3000、15/3000、20/3000和25/3000）的室溫磷光余輝演化。 (B) 微孔薄膜的掃描電鏡圖像。 (C, D) 基于298 K下延遲發(fā)射光譜作為氧氣濃度函數(shù)的Stern-Volmer圖。 (E, F) 微孔薄膜的孔徑分布。 (G) 微孔薄膜的孔隙圓度與面積的散點(diǎn)圖。 (H) SPY_THFSW薄膜的孔隙面積、偏心率和圓度的3D散點(diǎn)圖。藍(lán)色到紅色球體表示孔徑減小。

氫鍵作用與相分離機(jī)制：理論計(jì)算揭示了微觀結(jié)構(gòu)形成的根源：HEMA和PY親水基團(tuán)與水分子形成19–47 kJ/mol的氫鍵，其中HEMA側(cè)鏈可構(gòu)建大環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)結(jié)合。共沸THF/水混合溶劑在蒸發(fā)過程中組成恒定，維持穩(wěn)定的相分離域，固化后形成均勻穿孔微泡；而非共沸丙酮/水則因有機(jī)溶劑優(yōu)先揮發(fā)導(dǎo)致組成動(dòng)態(tài)變化，形成不規(guī)則絲狀結(jié)構(gòu)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，無親水鏈段的共聚物或僅用純?nèi)軇┨幚砭鶡o法形成均勻微孔，證明兩親性與共沸溶劑協(xié)同是孔結(jié)構(gòu)成型的關(guān)鍵。

圖4. 兩親性共聚物中形成均勻孔隙的前提條件機(jī)制圖解 (A, B) 左圖：混合溶劑處理過程中相分離為有機(jī)相（THF分子、PMMA和磷光環(huán)段）和水相（水分子和親水鏈段，藍(lán)色球代表PY基團(tuán)，橙色球代表HEMA基團(tuán)）的示意圖。中圖：水相內(nèi)氫鍵相互作用的放大示意圖。右圖：10PY_THFSW經(jīng)水/THF混合溶劑處理并干燥后形成的均勻微孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像。 (C) 計(jì)算得到的水分子與聚合物鏈中不同位置的雜原子相互作用的氫鍵能。箭頭表示氫鍵相互作用。 (D) 從乙醚沉淀的10OH粉末（左）、經(jīng)THF/5%水混合溶劑處理的聚(MMA-co-CTPA)（中）以及從THF形成的SPY薄膜（右）的掃描電鏡圖像。

應(yīng)用驗(yàn)證與展望：基于最優(yōu)薄膜SPY_THFSW，團(tuán)隊(duì)展示了實(shí)時(shí)可視化氮?dú)饬髀窂剑旱獨(dú)獯祾邊^(qū)域的磷光強(qiáng)度顯著高于無氣流區(qū)，偽彩色圖清晰呈現(xiàn)氣流輪廓。重復(fù)性測(cè)試顯示，在10個(gè)循環(huán)的“氧氣-氮?dú)狻鼻袚Q中，磷光信號(hào)強(qiáng)度保持高度一致，均方根偏差極低，證實(shí)了優(yōu)異的抗疲勞性。此外，將薄膜涂覆于光纖末端浸入水中，仍能有效響應(yīng)溶解氧變化，展示了水下監(jiān)測(cè)潛力。綜上，該工作通過理性形態(tài)工程，在廉價(jià)聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了媲美理想模型的超線性、高靈敏度氧傳感，為低成本、高可靠性光學(xué)氧傳感器的批量制備與動(dòng)態(tài)可視化應(yīng)用開辟了新路徑。

圖5. 室溫磷光微孔薄膜的多功能應(yīng)用展示 (A) 氮?dú)饬髟赟PY_THFSW薄膜表面的實(shí)時(shí)可視化。 (B) 氮?dú)饬飨卤∧け砻媪坠鈴?qiáng)度的偽彩色圖。 (C) SPY_THFSW薄膜在重復(fù)氧氣傳感循環(huán)中室溫磷光信號(hào)的穩(wěn)定性。 (D) SPY_THFSW薄膜室溫磷光強(qiáng)度隨傳感循環(huán)次數(shù)的均方根偏差。 (E) 使用SPY_THFSW薄膜作為涂層的水下氧氣傳感演示。