東華大學AM：仿生氣凝膠結構超織物，兼具高效降噪、過濾與碳捕集多功能

在先進材料領域，多孔材料因其高比表面積和豐富的活性位點而備受關注，然而，傳統多孔材料常面臨力學性能差、孔隙結構難以精確調控等挑戰。盡管近年來通過靜電紡絲等技術已能制備微納米纖維，但這些材料往往孔徑較大、結構堆積致密，限制了其在高效分離等領域的應用。混合基質膜雖嘗試引入顆粒填充物，卻常因顆粒與纖維界面結合弱、顆粒團聚等問題導致長期穩定性下降。受自然界中蒲公英、麥穗等生物剛性微球與柔性纖維鉸接結構的啟發，研究人員致力于開發兼具優異力學性能和穩定孔隙結構的新型多孔材料。

針對上述挑戰，東華大學俞建勇院士、張世超研究員創新性地提出了一種在雙環境調控策略下的原位電-氣溶膠噴涂/紡絲技術，直接合成了基于分級多孔微球/納米纖維的氣凝膠結構超織物。通過精確調控泰勒錐射流形態及環境與溶劑間的雙向傳質，成功構建了全多孔氣凝膠狀微球在微納纖維骨架上的均勻分布。所得超織物富含渦旋片狀結構、全多孔微球及蓬松的纖維雙網絡，賦予其分級孔隙結構及超過90%的高孔隙率。此外，纖維網絡的穩定物理纏結與微球的均勻分布，賦予了超織物卓越的力學魯棒性和形狀記憶性能，使其能夠承受高達自身重量2500倍的拉伸應力，在60%大應變下循環拉伸1000次幾乎不斷裂，甚至在-196°C極端環境下仍可壓縮回彈。相關論文以“Multifunctional Aerogel-Structured Metafabrics Assembled by Hierarchically Porous Microsphere/Nanofibril”為題，發表在Advanced Materials上。

研究團隊通過精密的實驗設計，揭示了這種獨特結構的形成機制。圖1a展示了合成氣凝膠結構超織物的直接示意圖，而圖1b則通過高速攝像捕捉到了氣溶膠滴/射流的動態過程。宏觀上，厚度約1厘米的超織物能夠輕松立于蒲公英上（圖1c），這得益于微納纖維交織形成的互鎖雙網絡。微觀結構方面，掃描電鏡圖像（圖1d）清晰顯示，迷人的全多孔微球呈現出氣凝膠狀形貌，并由約30納米的超細納米纖維鉸接。進一步分析表明，渦旋片的孔徑主要分布在微米級范圍（平均約1.74微米），而纖維直徑則呈現獨特的雙峰分布（圖1e）。氮氣吸附測試（圖1f）顯示了典型的IV型等溫線和H2(b)型回滯環，證實了微球內部存在2-3納米的納米孔，從而確認了分級孔隙結構的存在。得益于這種獨特結構，氣凝膠超織物體積密度僅為0.19 g/cm3，孔隙率超過90%，優于傳統多孔顆粒和靜電紡絲纖維（圖1g）。其卓越的力學性能在圖1h中得到展示：可輕松承載超過自身重量2500倍的砝碼，并在液氮中壓縮后回彈。圖1i則示意性地闡述了超織物誘導湍流耗散效應，為后續的降噪、過濾和碳捕集應用提供了機理基礎。

圖1 (a) 用于合成氣凝膠結構超織物的直接示意圖。 (b) 氣溶膠液滴/射流的捕獲圖像。 (c-d) 顯示不同放大倍數下超織物微觀結構的照片和掃描電鏡圖像。 (e) 超織物中渦旋片層的孔徑分布和纖維直徑分布。 (f) 超織物的氮氣物理吸附等溫線和DFT孔徑分布。 (g) 顆粒、纖維和超織物的體積密度和孔隙率。 (h) 超織物的可拉伸和可壓縮性能快照。 (i) 超織物的湍流耗散效應及降噪、空氣過濾、CO?捕集機制示意圖。

為了闡明制造工藝對結構的調控作用，圖2展示了詳細的表征結果。圖2a的掃描電鏡圖像顯示了不同形態下、由納米纖維鉸接的不同孔隙率微球。圖2b示意了在高壓電場下，表面張力與靜電拉伸力競爭導致的不同結構形成過程。隨著聚合物濃度從2 wt.%增加到20 wt.%，溶液性質發生變化（圖2c），結構從實心微球逐漸演變為微球/纖維膜，最終形成紡錘形纖維。圖2d揭示了高濕環境下，溶劑快速蒸發與表面硬化導致的渦旋片堆積，從而形成全多孔微球的過程。三元相圖（圖2e）進一步從熱力學角度解釋了相分離行為。通過整合濃度和濕度的影響（圖2f），可以系統調控微球的直徑和孔隙率。此外，圖2g顯示，添加疏水劑（3 wt.%）可使原本直挺的纖維變得卷曲，形成三維蓬松結構。圖2h的示意圖解釋了親水與疏水射流在電荷耗散差異下導致的不同組裝機制。最終，通過多尺度調控，成功合成了孔徑范圍從2納米到12微米的分級孔隙結構超織物（圖2i）。

圖2 (a) 超織物中具有不同形貌的不同孔隙率微球（由納米纖維鉸鏈連接）的代表性掃描電鏡圖像。 (b) 直接合成過程示意圖。 (c) 不同聚合物濃度下多孔微球（帶納米纖維）的溶液性質。 (d) 通過帶電氣溶膠液滴的相分離實現多孔氣凝膠微球的自組裝成型。 (e) PBS-CF/DMF-H?O和PBS-CF/NPA-H?O體系的三元相圖。 (f) 濕度-濃度對不同微球結構及其直徑和孔隙率的示意圖。 (g) 疏水劑濃度為（i）0和（ii）3 wt.%時，由PBS溶液制備的超織物的掃描電鏡圖像。 (h) 分別來自親水和疏水射流的微/納米纖維及其組裝體的構建機制示意圖。 (i) 不同尺寸尺度下超織物孔徑結構的示意圖。

基于上述結構優勢，圖3全面評估了氣凝膠超織物的綜合性能。與實心顆粒、實心微球及實心/多孔微球相比，其獨特的渦旋片結構賦予了全多孔氣凝膠微球顯著提升的孔徑（1.74微米）和孔隙率（99.86%）（圖3a）。這種大孔結構（可達10.9微米）有利于流體無阻礙通過（圖3b）。當疏水劑濃度優化至3 wt.%時，超織物實現了最低的體積密度（0.19 mg/cm3）和最高孔隙率（90.2%）（圖3c）。力學測試顯示，其拉伸強度達1 MPa，斷裂伸長率為503%，遠超多孔顆粒。圖3d展示了超織物在20%至200%不同應變下的出色回彈性，而圖3e則表明即使在60%應變下循環拉伸1000次，仍能恢復原位，凸顯了雙網絡結構的穩定性。原位掃描電鏡觀察（圖3f）揭示了拉伸過程中微纖維網絡動態變形但保持結構完整的機制。在透氣性方面（圖3g），氣凝膠超織物的透氣速率高達420 mm/s，遠超傳統電紡纖維和實心微球超織物。盡管其水接觸角為133°，但仍能觀察到明顯的水蒸氣透過，這歸功于其分級多孔結構提供的豐富傳輸通道。

圖3 (a) 實心顆粒、實心微球、實心/多孔微球和全多孔氣凝膠微球的孔徑和孔隙率比較。 (b) 實心微球超織物、實心/多孔微球超織物和氣凝膠結構超織物的大孔尺寸比較。 (c) 不同疏水劑濃度下超織物的體積密度和孔隙率。 (d) 超織物在20%至200%遞增應變下的拉伸循環曲線。 (e) 超織物在60%應變下1000次拉伸循環的穩定性測試。 (f) 超織物在0%至200%應變范圍內拉伸過程的原位掃描電鏡觀察。 (g) 不同材料的透氣性比較。 (h) 超織物的三維表面形貌輪廓和接觸角。

得益于其優異的多孔結構和力學性能，研究團隊進一步探索了該超織物在多個領域的應用潛力，結果如圖4所示。在聲學性能方面，圖4a顯示，氣凝膠超織物的低頻（500 Hz）吸聲系數和降噪系數（NRC）均顯著優于普通纖維和實心微球超織物。隨著厚度從1毫米增加到10毫米（圖4b），其NRC值從0.21提升至0.50，性能超越了許多已報道的先進吸聲材料（圖4c），展現出在汽車、航空航天等領域的輕量化低頻噪聲控制潛力。在空氣過濾應用中，圖4d展示了該超織物的卓越性能：在5.33 cm/s的風速下，1毫米厚的超織物即可實現99.96%的PM0.3過濾效率，同時壓降僅為23.3 Pa，品質因子高達0.436，成功打破了過濾效率與壓降之間的權衡困境。這歸功于其分級多孔結構引發的湍流效應，促進了顆粒與材料的充分接觸。在CO?捕集方面，研究團隊通過真空輔助界面功能化，將聚乙烯亞胺-乙二胺接枝到超織物上（圖4e）。功能化后的材料在極低的胺負載量（3 wt.%）下，CO?捕集容量達到0.68 mmol/g，相較于未處理樣品提升了17倍以上。與同等胺基吸附劑負載量的其他材料相比，其吸附性能也展現出明顯優勢（圖4f），證明了該氣凝膠超織物作為高性能吸附載體的巨大潛力。

圖4 (a) 纖維、實心微球超織物和氣凝膠結構超織物在500 Hz下的吸聲系數及降噪系數。 (b) 不同厚度超織物的吸聲系數。 (c) 各種吸聲材料在500 Hz下的吸聲系數和降噪系數。 (d) 不同厚度超織物對PM?.?的過濾效率和壓降。 (e) PEI-EDA@超織物的胺化行為示意圖及C、N、O的能譜圖。 (f) 各種吸附材料單位質量胺化劑的CO?捕集性能。

綜上所述，這項研究成功開發了一種創新的原位電-氣溶膠噴涂/紡絲技術，用于直接合成基于分級多孔微球/微納纖維的多功能氣凝膠結構超織物。該材料不僅解決了傳統多孔材料中顆粒脫落和力學性能不足的難題，還通過獨特的梯度渦旋片、多孔氣凝膠微球及微納纖維雙網絡結構，實現了從2納米到12微米的分級孔徑和超過90%的高孔隙率。其卓越的力學魯棒性（可承受2500倍自重的拉伸、1000次大應變循環、-196°C下壓縮回彈）以及出色的多功能性（超薄吸聲、高效低阻空氣過濾、高利用率CO?捕集），預示著該材料在環境治理、能源存儲、催化載體及藥物緩釋等廣闊領域中將帶來革命性的應用機會。