常用試劑----氯化鋅

【英文名稱】Zinc Chloride

【分子式】Cl2Zn

【分子量】136.29

【CA登錄號】[7646-85-7]

【結構式】ZnCl2

【物理性質】白色顆粒，mp 293 oC，bp 732 oC, d 2.907 g/cm3。溶于水、乙醇和甘油。

【制備和商品】商品化的氯化鋅試劑為白色、無味、容易潮解的顆粒，主要含有微量水和氯氧化鋅雜質。氯化鋅的純化可通過在1,4-二氧六烷中加入鋅粉回流，進而冷卻析出來實現。

【注意事項】氯化鋅非常容易潮解，必須在無水環境中保存。它對皮膚和黏膜也具有一定刺激性。

氯化鋅是一個在有機化學中應用非常廣泛的試劑，能夠用于制備有機鋅試劑，并作為路易斯酸實現環加成、取代和其它加成反應，另外也可以用于實現選擇性還原反應。氯化鋅能夠與其它有機金屬試劑如有機鎂、有機鋰、有機銅、有機錫等發生轉移金屬化反應，得到烯丙基、丙炔基或丙二烯的有機鋅試劑，進而實現對羰基化合物、亞胺或亞胺鹽的親核加成反應，實現碳-碳鍵的形成 (式1，式2)[1,2]。這是一種在有機合成中非常重要的選擇性實現碳-碳鍵形成的方法。

有機鋅試劑相比鈀試劑和鎳試劑具有更高的反應活性，能夠實現多種類型的碳-碳鍵偶聯反應，如sp2-sp3 (式3)[3]、sp2-sp2 (式4)[4] 和sp2-sp (式5)[5]碳-碳鍵偶聯反應。在有機鋅試劑誘導下均能實現。

此外，鈀試劑催化的sp或sp2鹵代物與乙烯基鋁、乙烯基銅、乙烯基鋯的偶聯反應在氯化鋅存在下能夠進行的更為完全 (式6)[6]。

氯化鋅也是一個非常溫和的路易斯酸，它在有機合成中被頻繁地用于促進各種親核試劑對碳-雜原子雙鍵C=X 的加成反應。如1,3-丙二腈與芳基醛的即是在氯化鋅的催化下完成的 (式7)[7]。

氯化鋅路易斯酸的特性也可用于活化碳-雜原子單鍵C-X，芐基、烯丙基、丙炔基和三級鹵代物都能在氯化鋅誘導下與雜原子親核試劑發生取代反應 (式8)[ 8]。

氯化鋅與氮雜環丙烷作用可以高選擇地得到氯代的開環產物 (式9)[9]

與還原試劑組合使用，氯化鋅也能實現多種類型的還原反應。如氯化鋅與硼氫化鈉作用能得到高活性還原劑硼氫化鋅，能夠用于選擇性羰基化合物的還原；氯化鋅與氰基硼酸鈉的組合則能選擇性地還原三級鹵代物、烯丙基和芐基鹵代物 (式10)[10]。

在手性配體存在下，氯化鋅與二異丁基氫化鋁DIBAL 作用能夠實現芳基酮化合物的手性還原反應 (式11)[11]。

氯化鋅與酰氯的組合能夠有效實現硅基烯醇醚的酰化反應，得到β-雙羰基化合物 (式12)[12]。

氯化鋅誘導的芳烴取代反應在有機合成中也有許多經典的例子，如 (式13)[13]。

氯化鋅誘導腈和富電子芳環發生Houben-Hoesch反應制備芳基酮。

【 Tetrahedron Lett. 1994 , 35, 6347-6350】

此反應和Friedel-Crafts烷基化反應類似，由芳烴和醛，在HCl和ZnCl2存在下反應得到氯甲基芳烴的反應，稱為Blanc反應。

【Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3711】

Matteson Reaction的手性誘導是由有機硼酸酯上的手性輔基實現的。而在該反應中，Corey教授猜想，外加的ZnCl2對手性誘導有重要的作用，加成的配合物中，帶有離去基團的碳原子是前手性中心，離去基團通過與Zn的結合實現了手性識別，從而得到帶有手性產物。該猜想在后續的實驗中得到支持[4]。

相關文獻

1. (a) Masuyama, Y.; Kinugawa, N.; Kurusu, Y. J. Org. Chem.,1987, 52, 3702. (b) Tamao, K.; Nakaji, E.; Ito. Y. J. Org.Chem., 1987, 52, 957.

2. Evans, D. A.; Nelson, J. V. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 774.

3. Tamao, K.; Ishida, M.; Kumada, M . J. Org. Chem., 1983, 48,2120.

4. Russell, C. E.; Hegedus., L. S. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,943.

5. (a) King, A. O.; Okukado, N.; Negishi, E. Chem. Commun.,1977, 683. (b) King, A. O.; Negishi, E.; Villiani, Jr.; F. J.;Silveira, A. J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

6. Negishi, E.; Okukado, N.; king, A. O.; Van Horn, D. E.;Spiegel, B. I. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2254.

7. Rao, P. S.; Venkataratnam, R. V. Tetrahedron Lett., 1991, 32,5821.

8. Alonso, F.; Yus. M. Tetrahedron, 1991, 47, 9119.

9. Ghorai, M. K.; Das, K.; Kumar, A.; Ghosh, K. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 4103.

10. Kim, S.; Kim, Y. J.; Ahn, K. H. Tetrahedron Lett., 1983, 24,3369.

11. (a) Solladie, G.; Demailly, G.; Greck, C. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 435. (b) Hanamoto, T.; Fuchikama, T. J. Org. Chem., 1990, 55, 4969.

12. (a) Tirpak, R. E.; Rathke, M. W. J. Org. Chem., 1982, 47, 5099. (b) Reetz, M. T.; Kyung, S.-H. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 6333.

13. Prochazki, M. P.; Cartson, R. Acta. Chem. Scand., 1989, 43, 651.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著