北京大學ACS Nano：納米尺度聚合物堆積控制實現超低能量無序和高熱電性能

共軛聚合物因其豐富的光電特性和優異的機械性能，在下一代柔性可拉伸電子器件中具有廣闊的應用前景。然而，共軛聚合物中的能量無序是限制電荷傳輸的主要因素之一。盡管此前研究主要關注由聚合物主鏈二面角旋轉引起的能量無序或陷阱，但這無法解釋許多共軛聚合物中電荷傳輸性能的巨大差異。理解不同類型能量無序的來源，對于實現高效電荷傳輸和高器件性能至關重要。

針對這一挑戰，北京大學雷霆教授、張志副研究員、劉廣超博士和清華大學王冬副教授合作，設計合成了兩種異構聚合物，通過系統的實驗表征和分子模擬，首次排除了眾所周知的二面角旋轉無序，揭示無序和陷阱實際上源于納米尺度的聚合物堆積結構。具有線性主鏈的P(PzDPP-Pz)表現出高達65.6 μW m?1 K?2的n型熱電功率因子，比其具有波浪形主鏈的異構體P(PzDPP-Dz)高出兩個數量級以上。相關論文以“Realizing Ultralow Energetic Disorder and High Thermoelectric Performances via Nanoscale Polymer Packing Control”為題，發表在ACS Nano上。

兩種異構聚合物具有相同的化學組成和相似的前線分子軌道能級，但由于“供體” 部分上氮原子位置的不同，P(PzDPP-Pz)呈現線性主鏈，而P(PzDPP-Dz)呈現波浪形主鏈。兩種聚合物均表現出優異的平面性和剛性，具有小的二面角和高扭轉勢壘。紫外-可見吸收光譜顯示，兩種聚合物在溶液和薄膜中均采用平面主鏈構象，但P(PzDPP-Pz)具有更強的聚集傾向和更剛性的主鏈構象。小角中子散射實驗進一步表明，P(PzDPP-Pz)聚集體的Kuhn長度（98.6 nm）遠大于P(PzDPP-Dz)（35.8 nm），表明前者具有更高的有效剛度。

圖1. 聚合物設計、合成及主鏈曲率。 (a) 二錫單體及相應異構聚合物P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的合成路線和化學結構。 (b) 完全“構象鎖定”主鏈的示意圖以及P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的最穩定主鏈構象。R = 4-十四烷基十八烷基。

圖2. 光學性質、聚集行為及鏈間相互作用的比較。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在溶液、薄膜和退火薄膜中的歸一化吸收光譜。 (c) 聚合物溶液的歸一化吸收（實線）和光致發光（虛線）光譜（P(PzDPP-Pz): λ?? = 580 nm, P(PzDPP-Dz): λ?? = 560 nm）。 (d) 25°C下兩種聚合物在溶液中的小角中子散射測量數據。插圖：根據SANS數據分析得到的聚合物在溶液中的柔性圓柱模型示意圖。輪廓長度、Kuhn長度和R用于描述聚合物聚集體的形狀。 (e) 兩種聚合物的Pz或Dz環的伸縮模式（1530 cm?1）與DPP環的伸縮模式（1478 cm?1）之間的拉曼強度比隨壓力的變化關系（頂部）以及使用金剛石壓砧測量的P(PzDPP-Pz)的拉曼光譜（底部）。a.u.，任意單位。

在熱電性能方面，使用TDAE進行n摻雜后，P(PzDPP-Pz)實現了高達60.5 S cm?1的電導率，這是目前n摻雜共軛聚合物中最高值之一，而P(PzDPP-Dz)的最大電導率僅為0.15 S cm?1。兩種聚合物的Seebeck系數均隨摻雜時間延長而降低，但P(PzDPP-Pz)的最大功率因子達到65.6 μW m?1 K?2，而P(PzDPP-Dz)僅為0.44 μW m?1 K?2。紫外光電子能譜和電子順磁共振結果表明，兩種聚合物具有相似的摻雜水平和載流子濃度，因此無法解釋熱電性能的巨大差異。

掠入射廣角X射線散射表征顯示，P(PzDPP-Pz)薄膜具有更強的(h00)衍射峰，表明其分子堆積更加有序。P(PzDPP-Pz)的層狀堆積距離為29.92 ?，π-π堆積距離為3.34 ?，而P(PzDPP-Dz)的π-π堆積距離更大（3.51 ?）。P(PzDPP-Pz)具有更長的相干長度和更低的準晶無序度，進一步證實了其更有序的堆積結構。

圖3. n摻雜電導率、Seebeck系數、功率因子、摻雜效率及分子堆積行為的比較。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在不同TDAE蒸氣暴露時間（摻雜時間）后的電導率、Seebeck系數和功率因子。 (c) 原始和TDAE摻雜薄膜的紫外光電子能譜結合能。 (d, e) 原始（0分鐘）和TDAE摻雜（5分鐘和60分鐘）的P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)薄膜的吸收光譜變化。 (f) 不同摻雜時間下原始和TDAE摻雜薄膜的電子順磁共振信號。 (g, h) 原始和TDAE摻雜（60分鐘）P(PzDPP-Pz)薄膜以及(j, k) P(PzDPP-Dz)薄膜的二維掠入射廣角X射線散射圖。 (i) 不同TDAE暴露時間下聚合物的相干長度比較以及(l) 準晶無序度比較。

在電荷傳輸性能方面，場效應晶體管測量顯示P(PzDPP-Pz)的電子遷移率約為1 cm2 V?1 s?1，比其異構體P(PzDPP-Dz)（0.015 cm2 V?1 s?1）高出近兩個數量級。溫度依賴的FET測量顯示兩種聚合物均具有超低的激活能（約30-35 meV），但P(PzDPP-Dz)表現出顯著的電壓依賴性電荷傳輸行為。通過計算態密度分布，P(PzDPP-Dz)的態密度寬度（80-400 meV）遠大于P(PzDPP-Pz)（30-100 meV），表明前者具有更多的陷阱態。光熱偏轉光譜測量也證實P(PzDPP-Pz)具有更尖銳的帶尾（Urbach能量34 meV），而P(PzDPP-Dz)的Urbach能量為42 meV。

圖4. 電荷載流子傳輸性能及能量無序評估。 (a) P(PzDPP-Pz) FET器件在室溫下飽和區的轉移特性。 (b) 從線性區和飽和區的轉移特性提取的激活能。 (c) 本工作及其他報道聚合物的激活能（飽和區VDS = 100 V）與Urbach能量的關系。 (d) 聚合物的γ值隨1000/T的變化關系。γ通過IDS ∝ (VGS - VTh)γ擬合得到。 (e) 基于溫度依賴OFET測量計算得到的聚合物態密度比較。態密度作為從LUMO能級起能量的函數繪制。 (f) 通過光熱偏轉光譜測量的兩種聚合物薄膜的吸收系數。 (g) 兩種異構聚合物中不同陷阱類型及其在LUMO能級附近態密度的電荷傳輸性質示意圖。

分子動力學模擬揭示了兩種聚合物性能差異的根本原因。盡管兩種聚合物的二面角分布相似，但P(PzDPP-Pz)在晶體區域表現出更有序的堆積結構，其側鏈呈現良好的交織排列，而P(PzDPP-Dz)的側鏈相對無序且纏結。考慮鏈間電子耦合后，P(PzDPP-Pz)的整體能量無序為34 meV，不到P(PzDPP-Dz)（77 meV）的一半。這表明，兩種聚合物能量無序和性能差異的主要原因在于三維納米尺度聚合物堆積的差異，而非聚合物主鏈本身的剛性差異。

圖5. 理解納米尺度聚合物堆積產生的不同類型能量無序和陷阱的計算研究。 (a) 從平衡MD模擬中提取的兩種聚合物沿主鏈的二面角（φ?至φ?）分布。 (b) 晶體堆積結構中共軛環之間的徑向分布函數。 (c, f) 計算的鏈內（c）和整體（f）態密度分布。虛線表示對態密度尾部的指數擬合。 (d) π-π堆積距離分布（實線）以及通過Gumbel函數擬合估計的準晶參數（虛線）。 (e) 從晶體結構中提取的轉移積分分布及其標準差。 (g) 晶體區域的MD模擬快照。為清晰起見，側視圖中僅顯示一個層狀結構（底部），并省略了側鏈。所有圖像中均省略了氫原子。

該研究揭示了共軛聚合物薄膜在固態中可能包含多種類型的能量無序和陷阱，涵蓋從分子尺度到介觀尺度的多層次納米結構。未來的聚合物熱電材料設計應遵循以下原則：首先，雖然剛性的主鏈構象有助于減少能量無序，但納米尺度聚合物堆積同樣重要；其次，側鏈的取向和排列在決定能量無序方面起著關鍵作用，可通過引入氫鍵等策略進行調控；最后，某些加工方法（如溶液剪切）可用于調控聚合物納米結構，進一步減少能量無序并增強電荷傳輸。