浙江大學ACS Nano：無機離子化合物“分子化”嵌入聚合物網絡，打破電絕緣與機械魯棒性之間的“蹺蹺板”困境

在現代高壓電力設備中，環氧樹脂等聚合物因其優異的電絕緣性、機械強度和熱穩定性而被廣泛使用。然而，隨著電力系統向特高壓、大容量和小型化發展，對材料的電學和力學性能要求越來越高。傳統上，科研人員通過向聚合物中摻雜無機納米顆粒來提升絕緣性能，但這種做法往往會使材料變脆，導致電絕緣性與機械魯棒性之間存在一種難以調和的“蹺蹺板”關系——提升一項性能往往以犧牲另一項為代價。如何在不用犧牲任何一方的條件下同時增強這兩種性能，一直是電氣工程材料領域長期懸而未決的挑戰。

近日，浙江大學劉昭明研究員、陳向榮研究員和浙江工業大學Teng Chenyuan合作發現，將無機離子化合物“分子化”并嵌入聚合物網絡中，可以利用無機的分子尺寸效應，同時顯著提高材料的電絕緣能力和機械強度。研究團隊以環氧樹脂和磷酸鈣為模型，成功合成了化學功能化的磷酸鈣分子片段，并將其共聚到環氧網絡中，制備出了一種名為CaP-EP的雜化樹脂。這種新材料在交流擊穿強度、彎曲強度和彎曲韌性等關鍵指標上，均超越了目前所有已報道及商用的環氧基復合材料。相關論文以“Overcoming the Trade-Off between Electrical Insulation and Mechanical Robustness of Polymers by Inorganic Ionic Molecular Segments”為題，發表在ACS Nano上。

示意圖1：將無機離子化合物分子化到聚合物網絡中是解決電絕緣材料制造中權衡挑戰的一種潛在策略。

研究首先展示了如何制備這種關鍵的“雜化分子”。為了使磷酸鈣（CaP）低聚物能與環氧樹脂交聯，團隊用胺基封端聚醚（AP）對其進行了修飾，得到了AP-CaP雜化分子。高分辨透射電鏡圖像（圖1c）和統計顯示，CaP骨架的長度和寬度分別約為1.19納米和0.48納米，小角X射線散射分析（圖1e-f）也證實了其橢球狀形態，長度約1.2納米，表明其已達到了分子尺度。質譜分析和拉曼光譜（圖1g-h）進一步證實了AP與CaP之間通過氫鍵相互作用實現了分子尺度的耦合。

圖1：(a) AP-CaP雜化分子的合成路線示意圖。(b) AP-CaP雜化分子在室溫下儲存一年后的光學照片。(c) AP-CaP雜化分子的高分辨透射電子顯微鏡圖像。(d) 基于高分辨透射電子顯微鏡圖像的AP-CaP低聚物長度和寬度的尺寸分布。(e) AP-CaP的小角X射線散射強度I(q)作為散射矢量q的函數圖。(f) 基于小角X射線散射數據的AP-CaP低聚物的從頭算形狀重建。(g) AP-CaP雜化分子的電噴霧電離質譜圖。(h) AP、CaP低聚物和AP-CaP雜化分子的拉曼光譜。

在制備環節，圖2a清晰地展示了AP-CaP分子與環氧樹脂（DGEBA）的交聯過程，CaP片段以分子尺度橋接在環氧鏈之間。光學照片（圖2b）直觀地顯示，僅添加0.2%重量比的CaP-EP雜化材料依然保持透明，而添加了相同含量納米羥基磷灰石（HA）的HA-EP復合材料則變得不透明。掃描電鏡圖像（圖2c-f）進一步揭示，純EP和CaP-EP均呈現均勻結構，而uCaP-EP（未修飾CaP）和HA-EP中則出現了無機物團聚。透射電鏡圖像（圖2h）和小角X射線散射圖像（圖2i）再次證實了CaP在環氧樹脂中達到了分子尺度的均勻分散，沒有相分離。X射線光電子能譜（圖2j）和熱重分析（圖2k）則表明，CaP分子片段與環氧基體發生了強烈的化學交聯，顯著提高了材料的交聯密度和熱分解溫度。

圖2：(a) DGEBA與AP-CaP之間的交聯過程示意圖，以及CaP-EP雜化材料的微觀分子鏈結構。(b) 透明的CaP-EP雜化材料和不透明的HA-EP納米復合材料的光學照片。(c-f) 純EP(c)、uCaP-EP(d)、HA-EP復合材料(e)和CaP-EP雜化材料(f)截面的掃描電鏡圖像。(g) CaP-EP微觀圖的C、O、P和Ca元素面分布圖。(h) CaP-EP雜化材料的透射電鏡圖像。(i) CaP-EP雜化材料的小角X射線散射圖像。(j) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP樣品的X射線光電子能譜。(k) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復合材料的熱重分析和微分熱重曲線。

在電性能方面，電流密度-電場強度曲線（圖3a）顯示，CaP-EP具有最高的空間電荷限制電流閾值（30.0 kV/mm），遠高于純EP和其他對比樣。威布爾分布圖（圖3b）表明，CaP-EP的交流擊穿強度高達116.7 kV/mm，比純EP提高了22.1%。研究團隊通過理論計算和示意圖（圖3c-f）解釋了這一現象的機理：由于CaP的分子尺寸效應，其帶隙顯著增大，同時在CaP/EP界面形成了更高的電子注入勢壘，有效抑制了電荷傳輸。更重要的是，由于CaP分子極小，在極低的質量分數（0.2%）下就能產生巨大的界面體積分數（圖3g），是50納米HA顆粒的近一百倍。熱刺激去極化電流測試（圖3h-i）證實，這些大量的有機-無機分子結引入了更多、更深、更均勻的電荷陷阱，從而極大地提升了絕緣性能。

圖3：(a) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP樣品的電流密度隨電場增加的變化曲線。(b) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復合材料的交流擊穿強度的威布爾分布。(c) 由于量子尺寸效應，磷酸鈣帶隙作為半徑函數的計算結果。(d) 環氧基質在與磷酸鈣片段接觸點的能級分布。(e,f) 磷酸鈣納米顆粒/環氧樹脂(e)和分子尺寸磷酸鈣/環氧樹脂連接(f)的界面電荷勢壘高度。(g) 不同無機相半徑和質量分數下界面體積分數隨無機相半徑的變化。(h) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復合材料的熱刺激去極化電流密度曲線。(i) 純EP、CaP-EP雜化材料、uCaP-EP和HA-EP復合材料的陷阱深度信息。

在機械性能方面，研究團隊展示了CaP-EP材料的驚人表現（圖4a）：一條細條可以打結并提起0.5公斤重物，一個0.2克的條形樣品能支撐起8公斤的反應釜。定量測試（圖4b-c）顯示，CaP-EP的彎曲強度達到136.9 MPa，比純EP提高了39.2%；彎曲韌性達到8.85 MJ/m3，提高了33.8%。與此同時，其拉伸強度也提高了30.7%。相比之下，添加了HA納米顆粒的HA-EP雖然強度略有提升，但韌性反而下降了22.8%。這歸因于分子尺度的CaP片段直接參與了固化網絡，增加了有效交聯密度，并能通過犧牲鍵耗散能量，而傳統的納米顆粒則會造成應力集中和界面脫粘。

圖4：(a) 通過澆鑄和固化工藝加工成不同形狀的CaP-EP雜化材料的光學照片。(b) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復合材料的彎曲性能對比。(c) 純EP、CaP-EP、uCaP-EP和HA-EP復合材料的拉伸性能對比。

【總結與展望】

為了全面展示CaP-EP的優勢，研究團隊將其與多種現有電氣材料進行了對比（圖5a-d）。雷達圖清晰地顯示，CaP-EP在電絕緣性上可與交聯聚乙烯（XLPE）和聚丙烯（PP）等頂級絕緣材料媲美，同時在機械強度與韌性上又遠超酸酐固化環氧樹脂，實現了兩種性能的協同提升。作為概念驗證，團隊將CaP-EP填充到復合電桿的橫擔模型中（圖5e-f），并成功通過了65kV的雷擊沖擊測試。這項研究證實，利用無機離子化合物的分子尺寸效應，能夠從根本上克服聚合物中電絕緣性與機械魯棒性之間的長期矛盾。這不僅為高性能電氣絕緣材料的開發指明了新方向，更有望推動下一代緊湊型、輕量化電力設備的實際應用，如集成式復合電桿等，對電力系統的未來發展具有深遠意義。

圖5：(a,b) CaP/EP與眾多復合材料的電性能(a)和力學性能(b)對比。(c) CaP-EP與其他文獻材料的力學強度和電絕緣改善效率對比。(d) CaP-EP、酸酐環氧、PP和XLPE的電性能和力學性能雷達圖對比。(e) 填充CaP-EP雜化材料的復合材料桿塔整體式橫臂。(f) 雷擊沖擊測試場景，插圖為施加于橫臂的雷電壓波形。