2位作者，發(fā)了一篇JACS：純有機(jī)二維框架材料中的鐵磁性

傳統(tǒng)磁性材料主要依賴金屬離子的 d或f軌道，而純有機(jī)材料中的磁性則源于π軌道中的強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)。這類材料具有重量輕、可溶液加工、化學(xué)結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，在柔性自旋電子學(xué)和量子器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，在純有機(jī)二維（2D）聚合物中實(shí)現(xiàn)鐵磁性（ferromagnetism，F(xiàn)M）仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。大多數(shù)二維共軛有機(jī)框架材料由閉殼層(closed-shell)分子構(gòu)成，表現(xiàn)為抗磁性。即使引入開(kāi)殼層(open-shell)自由基單元，通常也因超交換作用主導(dǎo)而傾向于反鐵磁性（AFM）。現(xiàn)有策略（如亞苯基連接器等）實(shí)現(xiàn)的鐵磁耦合強(qiáng)度往往較低（約1-7 meV）。

近期，德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)（Technische Universit?t Dresden）于洪德博士和Thomas Heine教授在《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上發(fā)表了一篇題為《Metal-Free Ferromagnetism in Triangulene Two-Dimensional Frameworks》的研究論文?；谇捌谘芯炕A(chǔ)（Sci. Adv. 2024, 10, eadq7954; JACS 2023, 145, 19303-19311; JCTC, 2023, 19, 3486-3497; JACS, 2020, 142(25): 11013-11021），該工作提出了一種“混合子晶格拓?fù)洹痹O(shè)計(jì)策略，通過(guò)共價(jià)連接具有不同子晶格拓?fù)涞姆莿P庫(kù)勒（non-Kekulé）納米石墨烯(nanographene)自由基，在純有機(jī)二維框架材料中實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)鐵磁耦合（>120 meV），這篇理論計(jì)算化學(xué)論文為有機(jī)自旋電子學(xué)材料的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的思路。

混合子晶格拓?fù)洳呗院丸F磁性有機(jī)二維框架材料

核心創(chuàng)新：混合子晶格拓?fù)洳呗?/p>

本工作的關(guān)鍵創(chuàng)新在于提出混合子晶格拓?fù)洌╩ixed-topology）策略。作者將三角烯（triangulene）基自由基單體根據(jù)其多數(shù)自旋位點(diǎn)與連接位點(diǎn)在二部晶格中的相對(duì)位置，分為兩類拓?fù)洌?/p>

· Topology I（異型）：多數(shù)自旋位點(diǎn)與連接位點(diǎn)位于不同子晶格（如phenalenyl、[3]TRI等）。

· Topology II（同型）：多數(shù)自旋位點(diǎn)與連接位點(diǎn)位于同一子晶格（如trioxatriangulene、triphenylmethyl等）。

通過(guò)共價(jià)連接Topology I和Topology II兩種不同拓?fù)涞膯误w（形成I–II二元體系），可按照Lieb定理實(shí)現(xiàn)相鄰單元自旋的平行排列，形成高自旋基態(tài)。同時(shí)，這種設(shè)計(jì)促進(jìn)了半充滿、離域π軌道之間的重疊，有利于直接磁交換作用，同時(shí)抑制反鐵磁超交換。作者基于此策略，計(jì)算設(shè)計(jì)了一系列具有蜂窩狀晶格(honeycomb lattice)的二維有機(jī)框架材料，涵蓋自旋-1/2和混合自旋-1/2–自旋-1體系，共計(jì)32個(gè)候選結(jié)構(gòu)。計(jì)算采用第一性原理計(jì)算方法，重點(diǎn)考察了磁耦合常數(shù)J、能帶結(jié)構(gòu)、自旋極化態(tài)密度等性質(zhì)。

混合子晶格拓?fù)洳呗詫?shí)現(xiàn)有機(jī)二維蜂窩晶格(honeycomb lattice)中無(wú)金屬鐵磁性的示意圖

圖2. 鐵磁性二維有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)與磁耦合強(qiáng)度。

鐵磁二維有機(jī)框架材料的自旋極化電子結(jié)構(gòu)

鐵磁性二維框架的磁性質(zhì)

鐵磁性二維有機(jī)框架材料的預(yù)測(cè)居里溫度（交叉溫度）；通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）選擇性脫氫實(shí)現(xiàn)鐵磁二維框架材料的概念方法。

主要結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

計(jì)算結(jié)果顯示，這些混合拓?fù)涠S框架均為鐵磁半導(dǎo)體，表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：

· 鐵磁耦合強(qiáng)度：最高可達(dá)127 meV，顯著高于此前報(bào)道的有機(jī)體系。

· 自旋劈裂與帶隙：自旋劈裂能量超過(guò)2 eV，帶隙在0.9-3.8 eV范圍內(nèi)可調(diào)，呈現(xiàn)鐵磁半導(dǎo)體特性。

· 磁相互作用機(jī)制：強(qiáng)鐵磁性主要源于半充滿離域π軌道間的直接交換，而非傳統(tǒng)超交換路徑。

這些結(jié)果表明，混合拓?fù)湓O(shè)計(jì)有效打破了反演和時(shí)間反演對(duì)稱性，為π共軛網(wǎng)絡(luò)中的本征鐵磁有序提供了可行路徑。值得注意的是，本研究為計(jì)算預(yù)測(cè)，尚未涉及實(shí)驗(yàn)合成與表征。作者在文中也提出了可能的表面合成路線（如利用掃描隧道顯微鏡選擇性脫氫），為后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證指出了方向。

科學(xué)意義與展望

該工作為設(shè)計(jì)無(wú)金屬鐵磁半導(dǎo)體提供了一個(gè)清晰的分子工程原則，有助于推動(dòng)有機(jī)自旋電子學(xué)、柔性磁體以及量子信息處理相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)磁性材料相比，這些純碳基或輕元素框架在生物相容性、機(jī)械柔性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然，計(jì)算結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證仍面臨挑戰(zhàn)，包括如何在溶液或表面實(shí)現(xiàn)精確的拓?fù)淇刂凭酆稀⑷绾我种迫毕菡T導(dǎo)的磁性破壞等。未來(lái)若能結(jié)合實(shí)驗(yàn)合成與先進(jìn)表征，有望進(jìn)一步確認(rèn)這些預(yù)測(cè)。總體而言，這篇論文在有機(jī)二維磁性材料的設(shè)計(jì)理念上向前邁出了重要一步，為相關(guān)研究者提供了值得深入探索的框架。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21206