Nat. Commun. ： 大面積高結(jié)晶度共價有機(jī)框架膜的超快速制備

共價有機(jī)框架（COF）膜在分子分離、催化、光電子和儲能等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，其多孔且共軛的晶體結(jié)構(gòu)是性能優(yōu)勢的核心來源。然而，COF結(jié)晶通常需要耗費(fèi)大量時間進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)和條件篩選，且高結(jié)晶度COF膜的規(guī)模化制備一直是重大挑戰(zhàn)。本研究開發(fā)了一種反相微乳液界面聚合法，可在數(shù)十秒內(nèi)超快速制備COF膜。通過構(gòu)建特殊的離子液體/乙酸水溶液微乳液體系，反應(yīng)單體在離子液體網(wǎng)絡(luò)中有序預(yù)排列，使聚合與結(jié)晶在受限空間條件下于相界面同時發(fā)生；同時，水副產(chǎn)物被反相微乳液及時包封，顯著加速聚合反應(yīng)。利用刮涂輔助工藝，成功制備了0.4×1.0米的大面積高結(jié)晶度TbPa-COF復(fù)合膜，該膜表現(xiàn)出高滲透性（111.3 L m?2 h?1 bar?1），經(jīng)過六個循環(huán)后生物蛋白脫鹽率高達(dá)98%，優(yōu)于商業(yè)基準(zhǔn)膜（82%）。這項(xiàng)工作通過系統(tǒng)研究COF膜的超快生長機(jī)制，為大面積高結(jié)晶度COF膜的實(shí)際應(yīng)用奠定了重要里程碑。

研究背景和意義
為什么做： COF膜因其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)功能性，在分離科學(xué)領(lǐng)域備受矚目，但傳統(tǒng)制備方法面臨"速度-結(jié)晶度-面積"三重矛盾——要么結(jié)晶時間長達(dá)數(shù)天，要么結(jié)晶度不足，要么難以放大生產(chǎn)。目前相關(guān)研究雖已通過催化劑選擇和反應(yīng)環(huán)境優(yōu)化將結(jié)晶時間從數(shù)天縮短至數(shù)十分鐘，但基于傳統(tǒng)試錯篩選機(jī)制難以進(jìn)一步突破時間瓶頸，且規(guī)模化制備高結(jié)晶度COF膜仍面臨巨大挑戰(zhàn)。本研究旨在從根本上解決COF膜制備效率與結(jié)晶質(zhì)量不可兼得的核心問題，通過創(chuàng)新界面工程策略實(shí)現(xiàn)"秒級"制備，同時滿足大面積、高結(jié)晶度、高滲透性的多重要求。
目前研究程度： 現(xiàn)有COF膜制備方法主要包括溶劑熱法、界面聚合法、電化學(xué)沉積法等，結(jié)晶時間通常在分鐘至小時級別，且多數(shù)研究局限于實(shí)驗(yàn)室小面積樣品（平方厘米級）。
本研究解決的問題和創(chuàng)新點(diǎn)：

（1）首次提出反相微乳液界面聚合新機(jī)制，打破傳統(tǒng)界面聚合動力學(xué)限制；

（2）實(shí)現(xiàn)COF膜制備速度的數(shù)量級提升（從分鐘級降至秒級）；

（3）成功制備平方米級大面積高結(jié)晶度COF膜，解決規(guī)模化難題；

（4）揭示離子液體有序網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)單體預(yù)排列與微乳液水包封的協(xié)同加速機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)步驟
自由站立COF膜制備（傳統(tǒng)界面聚合法）： 首先將含0.7 wt.% 1,3,5-三醛基苯（Tb）的離子液體溶液置于容器底部，然后在其表面緩慢加入含對苯二胺（Pa）的60 wt.%乙酸水溶液，形成清晰的液-液界面；在室溫下反應(yīng)特定時間（根據(jù)離子液體鏈長不同，10-60秒不等），COF膜即在界面處自發(fā)形成；反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇和丙酮依次洗滌膜表面以去除未反應(yīng)單體，最后將膜保存于去離子水中備用。通過改變離子液體類型（Cn-IL，n=2,4,6,8,10,12）和反應(yīng)時間，制備了一系列Cn-IL-TbPa-COF膜。
大面積復(fù)合膜制備（刮涂輔助界面聚合法，SAIP）： 首先將聚丙烯腈（PAN）支撐膜浸入含胺單體的乙酸溶液中10分鐘，確保表面和孔隙充分浸潤；隨后將支撐膜固定于玻璃板上，用橡膠輥去除表面多余水分；接著使用刮刀以80 mm/s的速度將含0.7 wt.% Tb的離子液體溶液均勻涂覆于支撐膜表面，涂層厚度控制在200 μm；反應(yīng)完成后，用甲醇洗滌去除未反應(yīng)單體，并于烘箱中干燥10分鐘；最終膜保存于去離子水中。通過調(diào)控刮涂參數(shù)，制備了厚度約115±5 nm的超薄COF分離層，膜面積可達(dá)0.4×1.0米。該方法同樣適用于制備TbBd-COF、TbTAPB-COF和TbTTA-COF等不同結(jié)構(gòu)COF膜。

主要結(jié)果和結(jié)論
研究成功實(shí)現(xiàn)了COF膜的超快速制備：使用1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺（C8-IL）和60 wt.%乙酸水溶液，可在30秒內(nèi)制備出高結(jié)晶度C8-IL-TbPa-COF膜，膜厚約900±5 nm，具有清晰的晶格結(jié)構(gòu)（晶面間距0.35 nm），比表面積達(dá)379 m2/g，孔徑約1.4 nm。系統(tǒng)研究表明，乙酸濃度增加可縮短結(jié)晶時間（60%濃度時僅需30秒），離子液體碳鏈長度在6及以下時結(jié)晶時間可縮短至10秒。通過刮涂輔助工藝制備的大面積復(fù)合膜（0.4×1.0 m）表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能：純水通量111.3 L m?2 h?1 bar?1，對Evans Blue染料截留率99.4%，孔徑分布均一（1.3 nm）。在實(shí)際蛋白脫鹽應(yīng)用中，該膜實(shí)現(xiàn)蛋白富集率60.6%、脫鹽率98.0%，顯著優(yōu)于商業(yè)膜US020（82.6%），且經(jīng)六個循環(huán)后性能保持穩(wěn)定。該策略具有良好的普適性，可拓展至多種COF結(jié)構(gòu)體系。

詳細(xì)機(jī)理
本研究的核心機(jī)理在于反相微乳液界面體系的協(xié)同作用機(jī)制。單體預(yù)排列機(jī)制： 離子液體（IL）因其獨(dú)特的離子-氫鍵（ion-HB）網(wǎng)絡(luò)而具有高度有序結(jié)構(gòu)，1,3,5-三醛基苯（Tb）單體分子尺寸小且富含醛基，可通過強(qiáng)氫鍵作用嵌入IL的ion-HB網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)有序預(yù)排列；寬角X射線散射（WAXS）和徑向分布函數(shù)分析證實(shí)，Tb單體的引入增強(qiáng)了IL的有序性，這種預(yù)排列有效降低了結(jié)晶能壘。界面受限聚合-結(jié)晶同步機(jī)制： 當(dāng)對苯二胺（Pa）從水相擴(kuò)散至IL相并與預(yù)排列的Tb接觸時，聚合反應(yīng)在受限的界面空間內(nèi)瞬間發(fā)生，同時晶核形成與生長同步進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)方法中聚合與結(jié)晶的時空分離。水包封加速機(jī)制： 乙酸水溶液與IL接觸時，由于咪唑基團(tuán)與水分子的強(qiáng)相互作用，自發(fā)形成反相微乳液（IL為連續(xù)相，乙酸水溶液為分散相），該微乳液可及時包封縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水分子，推動可逆反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，顯著加速反應(yīng)動力學(xué)；相比之下，使用對甲苯磺酸（PTSA）水溶液無法形成反相微乳液，60秒內(nèi)無法成膜，證明了微乳液結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。熱力學(xué)-動力學(xué)協(xié)同機(jī)制： 咪唑基IL具有強(qiáng)路易斯酸性，可活化醛基降低席夫堿反應(yīng)活化能；密度泛函理論計(jì)算顯示，Tb與Pa的結(jié)合能從-16.5 kJ/mol（無IL）提升至-95.2 kJ/mol（C8-IL中），同時IL對Tb的良好溶解性實(shí)現(xiàn)了高單體濃度，進(jìn)一步加速聚合。綜上，反相微乳液體系在受限空間條件下實(shí)現(xiàn)了熱力學(xué)與動力學(xué)的協(xié)同增強(qiáng)，最終實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度COF膜的超快速制備。

DOI號： 10.1038/s41467-025-67569-9

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